ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации из "Химия и технология полиформальдегида" Образовавшийся твердый полимер имел температуру плавления 157° С и был похож на описанный Штаудингером продукт, полученный полимеризацией при 100° С. [c.36] Это уравпенпе соответствовало полученным экспериментальным данным. Вода и уксусная кислота оказывали действие, сходное с действием муравьиной кислоты. [c.37] Предложенная авторами кинетическая схема объясняет авто-ускоренный характер процесса реакцией активных центров с муравьиной кислотой. Последняя в этом случае выступает и в роли инициатора полимеризации, и в роли агента, ускоряющего роста цепи. Эта схема существенно отличается от классической схемы автокатализа в цепных реакциях. Очевидно, что максимальная скорость процесса будет определяться (по этой схел1е) концентрацией кислоты, даже если пренебречь реакцией гибели цепи. [c.37] Позднее было изучено каталитическое действие хлористого водорода, фтористого бора и хлорного олова на полимеризацию газообразного формальдегида 117]. Эти катализаторы оказались еще более активными, чем муравьиная кислота, хотя характер процесса (включая автоускорение при увеличении концентрации катализатора) такой же. [c.37] Неустойчивость полимера к действию кислотных катализаторов подтвердилась прямыми опытами при 100° С, когда скорость разложения полимера увеличивалась с ростом концентрации катализатора. [c.38] Анализ экспериментальных данных показывает, что лимитирующим фактором в этих реакциях является диффузия. Так, например, скорость полимеризации при применении в качестве катализаторов фтористого бора, хлорного олова и соляногг кис.лоты увеличивалась при повышении концентрации катализатора и достигала некоторого предельного значения. При этом предельные значения скоростей нолимеризации были одинаковы во всех трех случаях, ио достигались при концентрации BFg — 0,1%, Sn l4 — 1,0% и H I — 5,0%. [c.38] Механизм инициирования и обрыва цепей при газофазной полимеризации остается невыясненным. То же самое следует сказать о природе активных центров. Инертность радикальных инициаторов и в то же время каталитическое действие, оказываемое кислотами и щелочами, позволяют предполагать, что это ионный нроцесс. [c.38] Попытки регенерировать поверхность стекла (пирекс) для получения воспроизводимых результатов окончились неудачей, так как даже после прокаливания поверхность сохраняла повышенную активность, инициируя полимеризацию мономера. Однако было найдено, что если поверхность не очиш ать от нленки полимера, то результаты достаточно хорошо воспроизводятся. [c.39] Добавление воды приводило к резкому возрастанию скорости реакции, которая линейно зависела от концентрации воды. Через некоторое время (носле того как степень конверсии достигала 15—20%) наблюдалось замедление реакции. Полимер, образующийся в результате реакции, протекающей с большой скоростью, растворялся в ацетоне на холоду, т. е. содержал не более 10—12 звеньев формальдегида в цепи. Полимер, полученный медленной полимеризацией очищенного формальдегида на новерхности с температурой от —15 до +50° С, по свойствам приближался к м-иолиоксиметилену. [c.39] На основании этих данных можно предположить, что вода принимает участие и в актах инициирования, и в актах ингибирования процесса. Низкий молекулярный вес образуюш егося в ее присутствии полиоксиметиленгликоля можно объяснить реакцией передачи цепи на примесь (вода). [c.40] Ингибирование процесса полимеризации может происходить в результате дезактивации активных центров, сорбированных на поверхности, слоем низкомолекулярного полимера (физико-статистическая дезактивация), который удаляется при обработке поверхности в вакууме при 100° С. В этом случае полимеризация свежей порции очищенного мономера происходит без торможения и образуется высокомолекулярный полиоксиметилеп. [c.40] Вернуться к основной статье