ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика полимеризации из "Химия и технология полиформальдегида" Известно, что если формальдегид нагреть при атмосферном давлении до 100—150° С, то полимеризация не происходит. По сообщению Карузерса и Норриша [7], кривая зависимости скорости полимеризации газообразного формальдегида от температуры имеет максимум в интервале 40—80° С. Эти же авторы нашли, что прн 100° С давление формальдегида в реакционном сосуде понижается не до нуля, а до некоторой равновесной величины. [c.32] Эти факты долгое время не находили удовлетворительного объяснения, пока в работах Дейтона и Айвина [8] не была сформулирована концепция равновесной полимеризации. [c.32] Отсюда с.ледует, что если даже при комнатной температуре скорость деполимеризации незначительна, то при повышении температуры она будет возрастать быстрее, чем скорость реакции роста цепи, и при некоторой температуре, называемой предельной (Т ), будет равна скорости роста цепи. Очевидно, что скорость полимеризацпи в этот момент равна нулю. [c.33] Таким образом, предельную температуру можно определить как температуру, при которой свободная энергия полимеризации равна нулю . [c.33] Влияние стереорегулярности на энтропию макромолекул рассмотрено в работе [96]. Показано, что энтропия полимера со статистическим распределением звеньев в цени менее отрицательна (на 1,38 кал град-моль больше, чем энтрония кристаллического полимера). Дэйнтон и Айвин [8] рассмотрели влияние изомеризации мономера на термодинамику полимеризации. Шварц с сотр. [95] исследовали влияние изменения константы скорости реакции роста в ходе полимеризации. [c.34] Впоследствии эти данные неоднократно проверялись другими исследователями с помощью калориметрических методов, по теплотам сгорания, а также по зависимости равновесного давления паров над полимером от температуры (табл. 3). [c.35] Таким образом, отсутствие полимеризации мономерного формальдегида при температурах выше 130—150° С объясняется термодинамическими факторами, так же как и существование равновесной концентрации мономерного формальдегида над твердым полимером при более низких температурах. Очевидно, что предельная температура полимеризации формальдегида будет повышаться с увеличением давления в реакционной системе. [c.36] Вернуться к основной статье