ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей из "Полимеризационные пленкообразователи" В процессе получения таких пленкообразователей необходимо учитывать, что помимо строения мономера, температуры полимеризации, количества инициатора на процесс полимеризации влияет тип применяемого растворителя и его количество в реакционной смеси, а влияние кислорода воздуха становится менее значительным по сравнению с полимеризацией в тонком слое. [c.107] Влияние типа и количества растворителя заключается в том, что при его введении концентрация мономера в полимеризующейся системе понижается и уменьшается скорость полимеризации. При этом нарастание вязкости происходит. медленнее, а превращение мономера в полимер более полное. [c.107] Растворители с высокими значениями констант передачи цепи используют в реакциях теломеризации для получения низком олекуля рных полимеров, которые затем отверждаются в результате реакций функциональных групп. [c.108] На реакционную способность моно.меров большое влияние о казывают в первую очередь количество, размер и природа заместителей, находящихся у двойной связи, а также стабилизация мономера вследствие эффекта сопряжений двойной связи с заместителем. Последнюю зависимость количественно выражают в виде термохимических отклонений от аддитивности (AQ) . [c.108] Способность мономера к гомополимеризации определяется совокупностью реакционных способностей -мономера и радикала. Чем больше величина AQ для мономера, тем менее активен радикал, причем активность радикала убывает значительно быстрее, чем возрастает активность мономера. Следовательно, с увеличением AQ скорость полимеризации уменьшается, что видно из данных, приведенных в табл. 3.1. [c.108] Другим важнейшим фактором, определяющим реакционную способность мономеров, является способность заместителя поляризовать двойную связь, причем поляризацию могут вызывать как электронодопорные, так и электроноакцепторные группы. [c.108] ДВОЙНОЙ СВЯЗИ. Электроноакцепторные группы (нитриль-ная, карбонильная, карбоксильная и др.) понижают электронную плотность у двойной связи. [c.109] Влияние инициатора заключается не только в инициировании реакции роста цепи, но также в его участии в реакции передачи цепи. Наиболее ярко это выражено в случае маслорастворимых перекисных инициаторов (перекиси бензоила, грег-бутила, ацетила, лаурила, гидроперекиси изопропилбеизола и др.). Большое распространение получили окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Механизм действия таких систем разобран в гл. 2. [c.109] Влияние регуляторов молекулярного веса подобно влиянию растворителей с высоким значением константы передачи цепи. Применение регуляторов приводит не только к понижению молекулярного веса, но и к уменьшению полидисперсности и разветвленности полимера. Это связано с тем, что передача цепи через полимер, обусловливающая образование разветвленных полимеров, протекает в меньшей степени, чем передача цепи через регулятор. [c.110] В качестве регуляторов чаще всего используют первичные и третичные меркаптаны с числом углеродных атомов не мепее четырех, а также дисульфиды, диазотио-эфиры и др. [c.110] Пленкообразование из растворов полимеров протекает в несколько стадий . На первой стадии процесса происходит испарение растворителя со свободной поверхности жидкости скорость испарения растворителя зависит от давления его насыщенного пара при температуре испарения. В процессе образования покрытия плотность раствора у поверхности испарения увеличивается, поэтому в нем возникают конвективные потоки, выравнивающие концентрацию полимера по толщине раствора. Интенсивность конвективного перемешивания постепенно уменьшается, и при определенных концентрациях полимера происходит застудневание раствора, которое распространяется от поверхности в глубь раствора. [c.110] На второй стадии растворитель испаряется, диффундируя через слой студня. Увеличение количества контактов между структурными элементами полимера постепенно приводит к контракции системы при этом толщина покрытия уменьшается. [c.110] Для определения внутренних напряжений в лакокрасочных покрытиях может быть использован поляризационно-оптический метод, разработанный Шрейнером и Зубовым , или консольный метод , основанный иа измерении отклонения свободного конца консольно закрепленной упругой подложки с нанесенным на нее раствором пленкообразователя. При испарении растворителя в пленке возникают внутренние т1апряжения, которые заставляют свободный конец консоли отклоняться от исходного положения. [c.111] Определяюшим фактором процесса пленкообразова-ния является скорость испарения растворителя. Поэтому к растворителям предъявляют следующие требова-ния 2. 3 высокая растворяющая способность по отноще-нию к полимеру, полное смешение со всеми компонентами пленкообразователя, низкая вязкость, инертность по отношению к пленкообразователю, пожаробезопасность, отсутствие токсичности п низкая стоимость. [c.111] Наиболее оптимальным вариантом получения лакокрасочных материалов является пленкообразование из таких растворителей, в которых полимер хорошо растворяется и его макромолекулы развернуты. Испарение ведут таким образом, чтобы конформация и взаимное расположение макромолекул изменялись минимально. При этом получают покрытия, обладающие низкой паропрони-цаемостью, высокой адгезией и оптимальными физикомеханическими свойствами. [c.111] В последнее время в литературе появились рабо-ты , в которых механизм пленкообразования из растворов полимеров рассматривается с точки зрения новых представлений о структуре аморфных полимеров, впервые сформулированных Каргиным, Китайгородским и Слонимским . [c.111] Согласно этим представлениям уже на ранних стадиях образования полимерных тел — в растворах, в расплавах и даже в процессе полимеризации — возникают надмолекулярные структуры. При электронно-микроскопическом исследовании различных полимеров в них было обнаружено громадное разнообразие надмолекулярных структур, которые Каргин подразделяет на глобулярные, полосатые, фибриллярные и сферолиты. [c.111] Получение полимеров с заданной надмолекулярной структурой осуществляют различными физическими методами преобразования структур ° 22 з также проведением синтеза в определенных условиях . [c.112] С целью придания нленкообразователям способности к сшиванию и других специфических свойств их модифицируют введением в макромолекулы функциональных групп. Модифицирование проводят либо сопо-Л имеризацией основных компонентов пленкообразователя с небольшим количеством модифицирующего мономера, либо прививкой этого мономера к макромолекуле пленкообразователя. [c.112] Вернуться к основной статье