ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклизация непредельных кислот, их эфиров и лактонов из "Химия Циклопентенонов" Другим эффективным способом получения циклопентенонов является метод циклизации непредельных кислот, их эфиров и лактонов. Изучение этого метода не носит столь систематического характера, как это имело место при изучении циклизации дикетонов, но тем не менее он является одним из наиболее удобных и успешных. [c.20] Приготовление замещенных циклопентенонов, исходя из у, б-непредельных кислот или соответствующих лактонов, впервые было описано в ряде патентов [41—46]. [c.20] Нагреванием соответствующих непредельных или ок-сикислот с фосфорной кислотой Абраменко, Еришев и Белов также получили ряд 2-алкил-Д2-циклопентенонов [49]. [c.21] Непредельные кислоты претерпевают циклизацию также под влиянием хлористого алюминия и хлористого олова. [c.22] Оба эти циклопентенона наряду с другими соединениями были получены также циклизацией непредельных кислот (I, R = Н и R — метил) под влиянием полифос-форной кислоты (см. ниже). [c.23] Пользуясь этим способом, автор получил циклопентеноны (XI), где Н — амил (с выходом 66%), бутил (40%), октил (31%) и децил (44 /о) (см. также [53]). [c.23] Описанная циклизация протекает под влиянием хлористого алюминия в, кипящем сероуглероде. [c.24] Нагреванием б-этиленовых кислот при 100° с поли-фосфорной кислотой получают смесь циклогексенонов и циклопентенонов [58]. Последние образуются легче при действии полифосфорной кислоты на -лактоны. [c.24] Лактонной схемы образования циклопентенонов из непредельных кислот придерживается ряд авторов. Основанием для этого служит значительное количество синтезов циклопентенонов, исходя непосредственно из лактонов [41—46]. [c.24] Наибольшее количество превращений у- актонов в циклопентеноны осуществлено под влиянием фосфорного ангидрида [61—70]. Эти превращения осуществлялись нагреванием смеси лактона и фосфорного ангидрида в вакууме или кипячением смеси лактона и фосфорного ангидрида в углеводородных растворителях [69, 70].. [c.25] Франк и сотрудники [61—63] подробно исследовали эту реакцию с целью определения границ ее применимости. Они синтезировали лактоны (XXI) и показали, что простейшие из них (XXI, К = = Н и Н = Н, К — метил) при взаимодействии с фосфорным ангидридом дают только черные аморфные продукты, но не ожидаемые циклопентеноны. Лактоны же с высшими заместителями превращаются в циклопентеноны (XXII) с выходом от 30 до 50%. [c.25] Было показано также, что в случаях, когда в у-лактонах (XXI) К равно СНз, то при циклизации их в циклопентеноны метиленовая группа, находящаяся в б-положении, реагирует в первую очередь и предпочтительно метильной группе при у-углеродном атоме. Так, если лактон содержит упомянутые метильную и метиленовую группы, то образуется единственный продукт — циклопентенон, если же незамещенная метиленовая группа отсутствует, как в лактоне (XXIV), образуется сложная смесь продуктов. [c.26] Эта реакция была использована многими авторами. Ла Форж и Бартель [64] применили ее для синтеза 2-бу-тил-3-метил-Д2-циклопентенона (дигидроцинерона) (см. ниже). [c.26] Превращение лактонов в циклопентеноны возможно достигнуть с помощью других реагентов. Так, Бовлес [31] получил ряд.циклопентенонов путем нагревания лактонов с силикагелем. [c.28] Джонсон и сотрудники [73, 74], Матизон [70] осуществили переход от у-лактонов к циклопентенонам под влиянием смеси хлористого цинка, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. [c.28] Вернуться к основной статье