ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое пространство из "Физическая химия" Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий. Однако формальность построения термодинамики ограничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости процессов. Предсказания положений равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. II статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояний (флуктуации) также не описываются термодинамикой. Наконец, в рамках термодинамики не вскрывается механизм процессов, связь между макроскопическими свойствами тел (термические и калорические коэффициенты) и микроскопическими характеристиками молекул. [c.201] Полное описание тепловых явлений может быть сделано лишь на основе рассмотрения тел как совокупности молекул. Молекулы подчиняются законам механики, однако благодаря их огромному числу необходимо применение методов статистики. [c.201] Статистическая механика — это механика больших коллективов. В статистической механике нет никаких аксиом, кроме аксиом механики и положений теории вероятности. Естественно, что термодинамика должна войти в статистическую механику как часть. Аксиомы и понятия термодинамики получают обоснование в статистической механике. [c.201] Изучение статистической механики целесообразно начать с проблемы распределения, включающей вопросы равновесия. [c.201] С молекулярной точки зрения равновесие следует описывать как распределение молекул между различными состояниями. Так, в системе жидкость — пар молекулы распределяются между жидкой и паровой фазами. При химическом равновесии, выражаемом каким-либо химическим уравнением, молекулы могут быть в двух состояниях, отвечающих двум частям этого уравнения, следовательно, они распределяются между этими состояниями. [c.201] Полная запись распределения заключается в детальной характеристике всех молекул как механических систем. У одноатомной молекулы имеются шесть таких характеристик. Это ее координаты л, у, Z и составляющие ее импульса р , Ру, рг- У г-атомной молекулы таких характеристик 6г, так как каждый атом имеет те же шесть характеристик. [c.202] Таким образом, г-атомная молекула характеризуется Зг-коор-динатами и З/ -импульсами. В качестве координат q нецелесообразно выбирать координаты атомов. Эти координаты выбираются таким образом, чтобы в них была возможность описывать поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. Поступательное движение описывается изменением координат центра тяжести молекул, вращательное — углами между осями молекул и осями координат, колебательное — изменением расстояний между атомами. [c.202] Графически состояние молекул можно изобразить в виде точек в так называемом фазовом пространстве. Осями такого пространства выбираются координаты и импульсы молекулы. Для молекулы одноатомного газа, таким образом, фазовое пространство имеет шесть осей, для г-атомного газа 6г осей. При этом каждая молекула опишется отображающей ее точкой в фазовом пространстве, а ее движению в обычном пространстве будет отвечать некоторая линия в фазовом пространстве. [c.202] Таким образом, фазовая линия будет эллипсом, по которому движется отображающая точка. [c.202] Полное механическое описание моля одноатомного газа тре-будет задания чисел — число Авогадро), а г-атомного чисел. [c.202] Однако такое описание слишком детально. Нет необходимости задавать точно механические характеристики молекулы их можно задавать с некоторой неточностью (АхАуАгАрхАруАр ), зависящей от характера задачи. Это значит, что и положение отображающей точки в фазовом пространстве будет определено неточно. Утверждается лишь, что она находится в некоторой области фазового пространства. [c.203] Примем, что априорная вероятность попадания молекулы во все области одинакова. Позднее мы вернемся к обоснованию этого положения. [c.203] Рассмотрим распределение для случая идеального газа. Отсутствие взаимодействия молекул упрощает задачу, так как вероятность попадания молекулы в какую-нибудь область не зависит от числа других молекул, находившихся в этой области. [c.203] Расчет числа способов осуществления различных распределений относится к задачам комбинаторики, часто встречающимся в теории вероятности. На рис. XI. 1 изображен ящик, на дне которого имеются перегородки, ограничивающие области. [c.203] В качестве примера под схемой ящика на рис. XI. 1 показаны два способа осуществления распределения N1 =1, Л/ а = I. Л/з = 0. [c.204] Три верхние, ограниченные пунктиром, области соответствуют первому распределению, а три нижние — второму. При первом распределении в первой области находится шарик 1, а во второй — шарик 2. При втором распределении шарики поменялись местами. [c.204] Однако для вычисления величины вероятности (ш) различных распределений молекул такая комбинаторика не годится. Дело в том, что в случае шариков осуществляются различные распределения за счет обмена шариков. Следовательно, мы отличаем шарики друг от друга. [c.204] Надо ли молекулы тоже считать различными Очевидно, что от этого зависит величина хт, а следовательно, и 5, которая непосред-сгвенно связана с щ (гл. П). Желательно, чтобы энтропия, определенная статистическим методом, совпала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике. [c.204] Не раз подчеркивалось, что энтропия обладает аддитивностью. Это свойство будет утеряно, если мы будем различать отдельные молекулы. Действительно, представим себе два объема одного и того же газа, разделенные перегородкой. Удалим перегородку. Если молекулы отличимы, то энтропия должна возрасти, как это происходит при перемешивании разных газов [см. уравнение (У.28) ]. [c.204] Таким образом, аддитивность энтропии требует последовательного проведения концепции неотличимости молекул. Но возможно, что при дальнейшем развитии физики удастся различать какие-либо группы молекул. Действительно, научились, например, различать молекулы, включающие различные изотопы одного элемента, которые ранее считались неразличимыми. [c.204] Вернуться к основной статье