ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скачки потенциалов на границах фаз из "Физическая химия" В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены вопросы термодинамики гальванических элементов и электродных процессов. Было показано, что источником электрической энергии гальванического элемента является химическая реакция, свободная энергия которой определяет величину э. д. с. Так, например, э. д. с. элемента Якоби (рис. IX.3) определяется работой, выигрываемой при переносе электрона от медного проводника, присоединенного к цинковому электроду, к медному проводнику, находящемуся в контакте с медным электродом. [c.187] Поскольку работа электрических сил не зависит от пути процесса, то ее величина останется такой же, если вместо непосредственного перехода электрона осуществится переход по другому пути, например по направлению, обратному рассмотренному. [c.187] В этом уравнении, например, величина фси/2п означает скачок потенциала на границе двух металлов. [c.187] В течение более ста лет в электрохимии не было достигнуто однозначного решения вопроса о том, где локализована э. д. с., т. е. какими скачками потенциала она в основном определяется. Существовали две концепции. Согласно физической теории, выдвинутой впервые А. Вольта, величина Е определяется исключительно скачком потенциала на границе двух металлов, а наличию растворов придавалось лишь подчиненное значение. [c.188] Величина скачка потенциала на границе двух металлов, например фси/гп. обусловлена разницей в работе выхода электрона из разных металлов. Работа выхода у цинка меньше, чем у меди, и поэтому при соприкосновении металлов цинк зарядится положительно, а медь — отрицательно. Следует, однако, ясно представлять, что величина скачка потенциала на границах фаз ф не может быть измерена. При переносе электрона из одной фазы в другую совершается не только электрическая работа, НОИ работа, обусловленная разницей его химических потенциалов, которые неодинаковы в разных фазах. Если бы мы располагали электрическим зарядом, не связанным с частицей, то работа переноса определяли бы скачок потенциала между фазами. [c.188] В действительности мы можем измерять скачок потенциала между двумя точками в одной фазе, так как при этом не изменяется химический потенциал. Таким образом, в уравнение (IX.25) введены величины ф, не поддающиеся измерению. Ранее мы вводили также не поддающиеся измерению термодинамические характеристики отдельных ионов. Ряд физиков (например, В. Гейзенберг, Э. Гуггенгейм), разделяя идеалистические воззрения эмпириокритицизма, утверждают, что физик может оперировать лишь величинами, которые, по крайней мере, в принципе могут быть измерены. Эта концепция неправильна. [c.188] Скачки потенциалов на границе металл—вакуум (фс и/вакуум и ф2п/вакуум) обусловливаются В нсрвую очередь частичным выходом электронного облака за пределы кристаллической решетки металла. Отдельно слагаемые правой части уравнения (IX.26) не могут быть измерены. Различные методы измерения ведут лишь к определению е. [c.189] Поскольку эта величина играет большую роль в современной электровакуумной технике, то были разработаны надежные методы ее определения. Эти методы могут быть разбиты на три группы. Один из методов, называемый ионизационным, заключается в следующем. [c.189] Пусть пластинки из меди и цинка помещены в вакууме на некотором расстоянии друг от друга и соединены вольтметром с весьма большим сопротивлением. Вследствие контактной разницы потенциалов между пластинками возникает электрическое поле. Если теперь подвергнуть воздух между пластинками облучению каким-либо источником радиоактивного излучения (а- или р-излучате-лем), то произойдет ионизация, и газовые ионы будут двигаться к пластинкам и разряжаться на них в соответствии со своим знаком. [c.189] Для восстановления зарядов на границах металл—вакуум через внешнюю цепь должен проходить ток, по силе которого можно вычислить контактный потенциал. Попутно можно заметить, что такое устройство по существу представляет собой один из типов приборов для превращения атомной энергии в электрическую. [c.190] В так называемых конденсаторных методах меняется расстояние между двумя соединенными друг с другом металлическими пластинками, помещенными в вакуум. Так как емкость конденсатора зависит от расстояния между его обкладками, то при перемещении пластинок должен меняться заряд, т. е. будет протекать ток. Величина контактной разницы потенциалов определяется по значению компенсирующей внешней э. д. с. Третья группа методов основана на том, что контактная разность потенциалов равна разности работ выхода электронов из двух металлов. [c.190] Величины работы выхода электрона могут быть определены на основе изучения фотоэлектрических и термоэлектрических явлений, и по уравнению (IX.26) может быть определена контактная разность потенциалов. Таким образом, контактная разность потенциалов является единственным измеряемым скачком потенциала, обусловленным разницей в природе металлов. [c.190] Для решения проблемы Вольта, т. е. вопроса о соотношении между контактными потенциалами и э. д. с. гальванических элементов, акад. А. Н. Фрумкин поставил задачу выяснения роли двойных слоев в создании э. д. с. Очевидно, что если выбрать такие концентрации электролитов, при которых не будет перехода ионов металла в раствор или в обратном направлении, то э. д. с. должна быть близка к контактной разности потенциалов. Такая концентрация электролита, при которой на электроде отсутствует заряд, обусловленный переходом ионов, носит название нулевой концентрации. Потенциал электрода, находящегося в растворе такой концентрации, называется нулевой точкой данного металла или потенциалом нулевого заряда. Существование контактной разности потенциалов вовсе не означает неправильность уравнения (IX.8), полученного из представлений, развивавшихся Нернстом. [c.191] Контактный потенциал лишь входит как составляющая в величину Е° н уравнении (IX.8). [c.191] Каким образом могут быть определены нулевая концентрация и потенциал нулевого заряда А. Н. Фрумкин предложил два метода решения этой задачи. [c.191] Если же С Со, то серебро будет переходить в раствор в виде ионов А , и порошок зарядится отрицательно. [c.191] Второй метод определения нулевой точки основан на том, что наличие заряда на поверхности вследствие взаимного отталкивания одноименных зарядов приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Он применяется в случае электродов из жидких металлов, например ртути, галлия, амальгам, а также и для более тугоплавких металлов с использованием в качестве электролита расплавленных солей (С. В. Карпачев). [c.191] Мениск жидкого металла, например ртути, находящийся в коническом капилляре А и соприкасающийся с раствором, является исследуемым электродом. Ртуть не выливается из вертикальной трубки вследствие действия сил поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение ртути и, следовательно, высота мениска в капилляре, отмечаемая микроскопом М, зависят от скачка потенциала на поверхности металл—раствор. [c.192] Величина потенциала на границе металл—раствор относительно какого-либо электрода сравнения К, например каломельного, измеряется потенциометром. С помощью потенциометра можно также накладывать различные разности потенциала между ртутным мениском и электродом сравнения. При этом потенциал К остается неизменным, а между электродами проходит ток, доводящий потенциал ртути до желаемой величины. [c.192] Вернуться к основной статье