ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электролитической диссоциации из "Физическая химия" Согласно классической теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, в растворах электролитов ионы существуют независимо от того, наложено ли внешнее электрическое поле или нет. С. Аррениус ввел представление о частичной диссоциации электролитов. [c.142] Степень диссоциации а представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита в растворе до диссоциации. Величина а увеличивается при возрастании разведения. [c.143] Второе положение теории С. Аррениуса состоит в том, что растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. [c.143] Экспериментальное доказательство справедливости первого из этих утверждений может быть получено, если определяемая различными независимыми способами степень диссоциации данного электролита в растворе окажется одной и той же. Существуют две группы явлений, изучение которых дает возможность определить а. [c.143] К первой группе относятся осмотические явления в растворах осмотическое давление /7, понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания АТд. [c.143] Величина I показывает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации молекул на ионы. Коэффициент I связан со степенью диссоциации простым соотношением. [c.143] Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, молекулы которого при диссоциации распадаются на к ионов. [c.143] Таким образом, измерения АТ , АГз, П и других осмотических свойств могут быть использованы для определений а. [c.143] Ко второй группе методов, позволяющих определять а, относятся такие, которые непосредственно используют наличие заряда у продуктов диссоциации, например измерения электропроводности. [c.143] Согласно закону Ома, I = Шг, где / — сила тока U разность потенциалов иг — сопротивление. [c.144] Величина v. для растворов электролитов может измеряться с высокой степенью точности при помощи мостовых схем, питаемых переменным током. [c.144] Согласно закону Стокса, справедливому в тех случаях, когда размеры тела велики По сравнению с молекулами среды, тормозящая сила трения / при движении шарика с радиусом R выражается уравнением / = 6nRr v, где ц — коэффициент вязкости. Отсюда В = 6ят]7 . Сила Ее постоянна и не зависит от времени и положения иона. Сила же трения, равная нулю в начале движения, возрастает со скоростью и через некоторое время становится равной Ее. После этого момента ион двигается равномерно. [c.144] Следует отметить, что применение понятия о трении при движении очень малых частиц является лишь упрощением. В действительности ион вследствие соударений совершает беспорядочные движения (подобные броуновскому) и при наложении поля несколько чаще совершает скачки в сторону электрода, имеющего знак, противоположный его заряду. Поэтому результрующее движение происходит в направлении поля, Очевидно, что катионы и анионы двигаются во взаимно противоположных направлениях. Одинаковы ли их скорости Так как в выражение для В входит величина радиуса иона, то, очевидно, скорости катионов и анионов должны быть различными. [c.144] Абсо ютная подвижность имеет размерность см /(В-с), так как k = v t E = (см/с)/В/см). Величины к для ионов в водных астворах имеют порядок 10 . Для водорода абсолютная ПО , 1Жность существенно выше. Имея выражения для скоростей ис ов, можно составить уравнение для плотности тока. Для этого представим себе, что электролит (например, СН3СООН) находится в цилиндрической трубке с поперечным сечением, равным 1 см . Количество электричества, проходящее через это сечение, равно сумме зарядов катионов и анионов, двигающихся в противоположных направлениях. Если концентрация электролита в молях на 1 л равна С, то концентрация ионов каждого знака в 1 см составит Са/1000. Очевидно, за 1 с через сечение трубки пройдут все катионы, которые находились в объеме цилиндра с образующей, равной а анионы — в цилиндре с образующей, равной v . Таким образом, количество перенесенных катионов (в молях) составит у+Са/1000 и анионов и Са/ЮОО. [c.145] Если принять, что подвижности ионов не зависят от концентрации, то величина а определится из уравнений (VI И.З) и (VII 1.4), т. е. [c.146] Эквивалентная электропроводность данного электролита при бесконечном разбавлении Коэ — величина постоянная, являющаяся аддитивным свойством составляющих электролит ионов, как эго следует из уравнения (VIII.4), выражающего закон независимого переноса ионов, открытый Кольраушем. [c.146] Величина а может быть определена одним из описанных выше способов. Постоянство величины К в широком диапазоне концентраций указывает на правильность предположения о частичной диссоциации уксусной кислоты, а также некоторых подобных ей электролитов. Уравнение (VIII.6) выражает закон разбавления. [c.146] Другой класс электролитов, называемых сильными, характеризуется тем, что поведение их растворов не подчиняется простым соотношениям, которые были описаны выше и справедливы лишь для слабых электролитов. Как будет показано дальше, по существу сильные электролиты полностью диссоциированы. В случае слабых электролитов свойства растворов определяются равновесием диссоциации молекул, а не взаимодействием ионов друг с другом. Наоборот, в растворах сильных электролитов, где а равна единице, физика явления определяется электростатическим взаимодействием между ионами. [c.147] Вернуться к основной статье