ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме разделения обратным осмосом п ультрафильтрацией из "Мембранные процессы разделения жидких смесей" Природа растворенного вещества оказывает определяющее влияние на селективность и в меньшей степени — на проницаемость мембран. Например, одна и та же ацетатцеллюлозная мембрана может иметь селективность по сахарозе 100%, по хлористому натрию 95%, но глицерину 80%, по изопропанолу 40%,а по фенолу нулевую или даже отрицательную (т. е. фильтрат несколько обогатится фенолом). [c.82] Наиболее детально изучено влияние природы растворенных неорганических солей (сильных электролитов) на селективность их задернония ацетатцеллюлозными мембранами (подробнее см. [c.82] Эквимолекулярность нри переходе ионов через мембрану объясняется, по-видимому, следующими причинами. Ионы с меньшей гидратирующей способностью в первую очередь могут проникнуть в норы мембраны. При этом они образуют электрическое поле, которое способствует прониканию в поры ионов с большей гидратирующей способностью. В свою очередь, эти ионы своим полем, противоположным по знаку, препятствуют прохождению ионов с меньшей гидратирующей способностью. Результируюшим эффектом подобных взаимодействий и является практически эквимолекулярный переход ионов. [c.83] В процессе ультрафильтрации высокомолекулярных соединений селективность в основном определяется соотносительным размером пор мембраны и молекул ВМС. Поэтому на конкретной мембране селективность задержания ВМС будет тем больше, чем больше молекулярный вес растворенного вещества. [c.83] В настоящее время предложено несколько гипотез селективной проницаемости мембран. Некоторые из них целесообразно рассмотреть подробнее. [c.83] Гипотеза ультрафильтрации (просеивания). В соответствии с этой гипотезой в мембране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать молекулы растворителя, но слишком малы, чтобы пропускать молекулы либо ионы растворенных веществ [3, 114—116]. Эта гипотеза возникла ранее других в силу своей простоты и наглядности. [c.83] Главное возражение против перенесения гипотезы просеивания, справедливой для одного из важнейших мембранных процессов — улырафильтрации, на процесс обратного осмоса состоит в том, что диаметр нор мембраны, действующей по механизму просеивания, должен составлять доли нм (т. е. всего несколько ангстрем) например [114], для разделения раствора Na l — вода 0,25—0,45 нм, или 2,5—4,5 A. Известно, что амплитуда тепловых колебаний макромолекул полимеров имеет тот же порядок [115], и поэтому столь тонкие капилляры в полимерных мембранах не могут устойчиво существовать. Их появление возможно только в результате тепловых флуктуаций плотности полимера и должно носить вероятностный характер. [c.83] Гипотеза ультрафильтрации не может объяснить опытов [1171 по разделению жидких смесей этилацетат — четыреххлористый углерод, циклогексан — этанол, бензол — метанол, бензол — этанол, растворов неорганических солей [78, 84] с помощью пористых стекол, размер пор которых значительно больше как проницаемых, так и задерживаемых мембраной молекул. [c.84] Гипотеза молекулярной диффузии. Основным доказательством диффузионного течения считают [118—120] наличие разделяющего действия, которое в данном случае объясняют неодинаковой растворимостью в полимерной мембране и различием в значениях коэффициентов диффузии разделяемых компонентов. [c.84] Уравнения, описывающие процесс диффузионного переноса вещества через мембрану, являются решениями при различных допущениях и граничных условиях дифференциального уравнения Фика для молекулярной диффузии при установившемся режиме. [c.84] Следует отметить, что диффузионные процессы, движущей силой которых является разность химических потенциалов, характеризуются сравнительно невысокой скоростью. Скорость же проникания через полупроницаемую мембрану при проведении процесса обратного осмоса значительно выше. Действительные коэффициенты проницаемости для различных жидкостей [120] значительно превышают коэффициенты самодиффузии этих жидкостей, что свидетельствует о преобладании капиллярного потока в мембране (см. также стр. 87). [c.84] В слзгчае правильности диффузионной модели кривая зависимости проницаемости мембраны при постоянном перепаде давления от величины, обратной толщине мембраны, исходя из закона Фика, должна выходить из начала координат, что не подтверждается опытными данными [121]. [c.84] Гипотеза активированной диффузии. Рейд считает [115], что исследованные им ацетатцеллюлозные мембраны состоят из перемежающихся кристаллических и аморфных областей. В аморфных областях полимерные цепи длиной до 1,5 мкм (15 ООО А) и шириной 1,0—2,0 нм (10—20 А) уложены менее плотно что позволяет молекулам вбды внедряться в структуру полимера. При этом они ассоциируются с кислородом карбонильных групп ацетатцеллюлозы посредством водородных связей. Заполняющая аморфные области связанная вода не пропускает растворенные вещества, поскольку ее гидратационная способность утрачена при образовании водородных связей. Под действием давления через такую мембрану способна проходить только чистая вода (в аморфных областях), которая непрерывно образует и разрывает на своем пути водородные связи, как бы открывая и закрывая дырки . Поэтому Рейд [115] и назвал такой вид переноса воды активированной диффузией дырчатого типа. [c.84] Поскольку вода может связываться не только с кислородом карбонильных групп ацетатцеллюлозы, но и с гидроксильными группами других полимеров, например целлофана, поливинилового спирта и др., автор сделал второй вывод — о том, что мембраны, изготовленные из этих полимеров, должны проявить заметную селективность. Первые опыты на подобных мембранах [115] оказались неудачными. Поэтому ейд предположил, что эти мембраны имеют крупнопористую структуру, почти весь объем которой занимает капиллярная, т. е. несвязанная вода. [c.85] Другие гипотезы [123—126]. Глюкауф считает [123], что свободная электростатическая энергия иона в капиллярах пористой мембраны значительно выше, чем в объеме раствора, поскольку материал мембраны имеет низкую диэлектрическую постоянную. Поэтому равновесная концентрация ионов в порах должна быть значительно ниже, чем в растворе, т. е. на ион, приближающийся к входному отверстию капилляра, действует выталкивающая сила. Описанный механизм не исключает возможности проникания в отверстие одновременно двух ионов противоположного знака. Однако Глюкауф считает, что такое явление маловероятно, так как размер пор, по его мнению, значительно меньше среднестатистического расстояния между двумя ионами в растворе, которое даже для 5%-ного раствора Na l составляет 1 нм (—10 A). В этом случае размер пор становится близким к тому, который вытекает из гипотезы ультрафильтрации — 0,3—0,4 нм (3—4A), и все рассмотренные выше возражения могут быть направлены и против гипотезы Глю-кауфа. [c.86] Несмотря на некоторое подтверждение экспериментальным материалом, гипотезы Глюкауфа и Миарса имеют ряд недостатков, главным из которых является их частный характер. Например, они не могут объяснить отделение мембраной органических растворенных веществ, не диссоциирующих на ионы. [c.87] Одной из основных предпосылок этих гипотез является малый диаметр пор, близкий к диаметру молекулы растворенного вещества. Это вносит те же погрешности, что и при рассмотрении проблемы с позиций гипотезы просеивания. И наконец, на основании этих гипотез трудно сделать какие-либо выводы о влиянии внешних факторов на процесс обратного осмоса, наметить пути приготовления новых мембран. [c.87] Таким образом, ни одна из рассмотренных выше гипотез механизма селективной проницаемости не объясняет полностью экспериментальные данные по разделению растворов обратным осмосом. [c.87] Вернуться к основной статье