ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие в гетерогенных системах из "Физическая химия" Свободная энергия моля (идеального) газа определяется уравнением (11.27). [c.61] Правая часть этого уравнения, обозначаемая (Т), при Т = = onst величина постоянная и, следовательно, отношение рЪ р цри этом условии также постоянно. Это означает, что выражение закона действующих масс для гетерогенных систем остается таким же, как и для гомогенных систем, но только парциальные давления (или концентрации) конденсированных фаз не входят в уравнение константы равновесия. [c.61] Это означает, что каждой температуре соответствует строго определенное равновесное давление углекислого газа над смесью СаСОз и СаО. Это давление часто называют упругостью диссоциации соответствующего соединения. [c.61] Как и в случае гомогенных реакций, по значению константы равновесия для гетерогенных реакций можно рассчитать выход. [c.62] Следует лишь отметить, что это1 расчет носит несколько приближенный характер, так как прн высоких температурах закись железа имеет хотя и небольшую, но измеримую растворимость в твердом железе. [c.62] Таким образом, изменение свободной энергии при гетерогенных реакциях определяется таким же уравнением, как и для газовых реакций. [c.62] Рассмотрим некоторые примеры расчетов гетерогенных равновесий. [c.63] Пусть требуется определить наиболее низкую температуру, при которой может эффективно проводиться обжиг известняка с целью получения извести. Очевидно, этот процесс пойдет с достаточной скоростью при условии, что давление углекислого газа будет не меньше атмосферного. Найдем температуру, при которой упругость диссоциации равна 1 ат. [c.63] Принимая, что для этой реакции АСр = О, найдем зависимость изменения свободной энергии от температуры ДО = 42450 — Г 38,4. Очевидно, что P o AG = о, что достигается при температуре Т = 42450/38,4 1100 К. Более точный расчет с использованием величин теплоемкостей приводит к более высокой температуре 1153 К. [c.63] Если исходное давление СО составляло одну атмосферу, то выход х, рассчитанный по уравнению Кр = составляет около 0,72, или 72%. [c.64] Вопрос о том, какая из этих реакций осуществляется, представляет практический интерес, так как первая реакция могла быть использована для получения железа из руды. Если рассчитать равновесное парциальное давление паров железа для второй реакции, то окажется, что оно меньше упругости насыщенного пара железа в конденсированном состоянии. Это означает, что диссоциация окислов железа может протекать лишь по второму из указанных уравнений. [c.64] В природе и в технике встречаются реакции, происходящие только в конденсированных фазах между чистыми веществами при полном отсутствии в системе газов и растворов. [c.64] Если в первом приближении допустить, что АСр = О (АН° и Д5° не зависят от температуры), то АО = 453 + 0,778 Т и Д0298 = 685 кал. Таким образом, изменение свободной энергии процесса при любой температуре положительно, т. е. устойчивой фазой всегда будет графит, и его превращение в алмаз невозможно. Однако в этом расчете принималось во внимание влияние на свободную энергию только одного параметра — температуры. Между тем на эту функцию влияет также и изменение давления, так как согласно уравнению (11.32) ( С/ / общ)г = V. [c.65] Если свободная энергия графита с возрастанием давления будет увеличиваться быстрее, чем свободная энергия алмаза, то при высоких давлениях величина ДС может стать отрицательной. Это имеет место в действительности, так как молекулярный объем графита больше, чем молекулярный объем алмаза. [c.65] Зная плотности графита (2,25 г/см ) и алмаза (3,51 г/см ), можно вычислить, при каком давлении возможно превращение графита в алмаз при комнатной температуре. Очевидно, для этого убыль свободной энергии, обусловленная повышением давления, должна быть по абсолютной величине, по крайней мере, не меньше 685 кал/моль. [c.65] Таким образом, превращение графита в алмаз при комнатной температуре термодинамически возможно при давлении, несколько превышающем 14 700 ат. Однако вследствие очень малой подвижности атомов при комнатной температуре скорость превращения ничтожно мала и на практике его осуществляют, как отмечалось в гл. II, при t = 2000° С и р = 100 ООО ат. [c.66] Приведенные примеры расчетов показывают, что термодинамика позволяет предвидеть принципиальную возможность или невозможность осуществления разнообразных процессов. Если какой-либо процесс термодинамически возможен, то для его практического проведения необходимо выяснить, при каких условиях он происходит с достаточной скоростью, т. е. целесообразно исследовать его кинетику и произвести подбор катализатора, ускоряющего реакцию. Естественно, что если реакция термодинамически не-возмояша, то применение любого катализатора не позволит ее осуществить. [c.66] Вернуться к основной статье