ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения, состоящие из простых ионов из "Диамагнетизм и химическая связь" Измеряя в каждой точке диаграммы разность X — 7.р можно, таким образом, определить соответствующие значения фанфлековского парамагнетизма. [c.67] К более подробному рассмотрению твердых растворов мы вернемся несколько позже, после изучения чистых исходных солей. Во всяком случае приведенные опытные данные [43], [44] отчетливо показывают, что широко практикуемое игнорирование Хр в ионных системах является принципиально ошибочным. В таком случае не могут заслуживать серьезного доверия и численные значения ионных восприимчивостей, полученные неправомерным путем без учета ур- широко публикуемые в различного вида таблицах и сводках (например. [35 , [46]). [c.68] Поэтому нами была заново проделана работа по определению ионных диамагнитных восприимчивостей. Прежде всего мы попытались определить Хй Хр имеющихся опытных данных восприимчивости щелочногалоидных солей в кристаллическом состоянии (см. табл. I). [c.68] Присматриваясь к табл. I мы замечаем, во-первых, что при одинаковом анионе в большинстве случаев Хр возрастает с увеличением атомного номера катиона. Во-вторых, при одинаковом катионе Хр растет по мере увеличения атомного номера аниона. [c.68] Неоднократно делались попытки чисто теоретического расчета Xd и а для различных ионов и солей. Наибольщий интерес в качестве объекта представляют с этой точки зрения кристаллы КС1, для которых имеются особеннр дежные опытные данные. [c.69] Первый шаг в области расчетов был осуществлен Л. Паулингом [47], пользовавшимся весьма приближенными формулами. Полагая, что ионы и СГ в кристалле КС1 никак не отличаются по своему строению от ионов в свободном состоянии, Паулинг получил для КС1 Х г=—45,7 10 . а= 11,42- 10 . Слэтер [48], пользуясь более строгой расчетной формулой, получил для КС1 Xd = — 40,19- 10 . [c.70] Изменив метод Слэтера в том направлении, что константы экранирования вычислялись отдельно для s- и /7-орбит (между тем как Слэтер считал эти константы орбит 2s и 2р одинаковыми), Энгюс получил Xd = —35,92 10 . [c.70] Наиболее тщательный квантовомеханический расчет ланжевеновской компоненты восприимчивости ионного кристалла был осуществлен недавно Кристофелем [50] для кристалла КС1. [c.70] Расчет Кристофеля выделяется из всех, произведенных до сих пор [47—49] расчетов тем, что в нем впервые учитывается отличие волновых функций ионов К и С1 в кристалле от таковых в свободном состоянии. Кристофель опирается при этом на метод расчета радиальных волновых функций fni iir) ионов в кристалле, предложенный М. И. Петрашень, А. В. Ивановой и Г. Вольфом [51]. позволяющий учесть деформирующее влияние (сжатие или разрыхление) поля кристалла на электронные оболочки ионов. Не ВХОД в рассмотрение методических подробностей расчета, обратимся к его результатам. [c.70] Согласно формуле Кирквуда, имея в виду, что из опытных данных а = 4,35- 10 (Лд = 1,490), мы получаем для кристаллического КС1 —39.0-10 , откуда Хр = 0,3-10 . Наше значение х / наиболее близко к результату Слэтера, но все же несколько ниже его. [c.71] Вычисленные из соотнощения Кирквуда значения ланжеве-новской компоненты восприимчивости Хй солей открывают новую возможность определения соответствующих ионных восприимчивостей Ха+ и 7.а - Это разделение может быть осуществлено двумя путями, либо непосредственно разделением Х 1 на Ха+ и Ха- либо косвенно через разделение поляризуемости а на и а с последующим применением соотношения Кирквуда к каждому виду ионов. Такого рода разделения предполагают применимость принципа аддитивности и к ланжевеновским восприимчивостям и к поляризуемостям а. [c.72] Мы склонны считать Хлредн наиболее надежными из имеющихся значений ланжевеновской компоненты восприимчивости ионов. [c.73] Рассматривая х / ионов, надо иметь в виду, что взаимная деформация ионов сказывается не только в появлении фанфлековского парамагнетизма, но и в некотором изменении поскольку Хй зависит от средней плотности распределения зарядов в электронной оболочке ионов. Впрочем, Хй 1 — зависимость ланжевеновской компоненты восприимчивости от окружения оказывается в действительности довольно слабой. Далее следует заметить, что найденные нами поляризуемости ионов отличаются от значений, указываемых другими авторами. Сводка имеющихся данных приведена в табл. III. [c.73] Результаты расчета показывают правдоподобность наших значений а. [c.74] Во-первых, бросается в глаза, что данные расчета Ха катионов с помощью паулинговых а лежат не только значительно ниже величин, найденных чисто теоретически Слэтером, но и ниже самых низких теоретических значений Энгюса. [c.74] Во-вторых, для анионов паулинговые а дают значения лежащие выше почти всех теоретических результатов. Значит, по-видимому, паулинговые значения поляризуемости преувеличены для анионов и соответственно приуменьшены для катионов. [c.74] В-третьих, наши данные как для анионов, так и для катионов (кроме Na и Р ) заключены между теоретическими значениями Слэтера и Энгюса. [c.75] Вернуться к основной статье