ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новый метод магнетохимического исследования диамагнитных веществ из "Диамагнетизм и химическая связь" Отмеченные нами серьезные недостатки существующих магнетохимических методов исследования указывают на настоятельную необходимость разработки нового более совершенного метода. Новый метод должен, очевидно, удовлетворять следующим требованиям. [c.42] Во-первых, он должен исходить из подлинно современных теоретических воззрений на природу явлений диамагнетизма. [c.42] Во-вторых, он должен служить для определения характеристических величин, из которых каждая поддается физической интерпретации, причем они должны характеризовать не только химическую структурную формулу, но и по возможности более тонкие индивидуальные детали строения. [c.42] В-третьих, новый метод не должен быть слишком громоздким и сложным. Иными словами, он должен опираться на приближенные методы расчета. [c.42] Суммарный диамагнетизм соединения характеризуется константой которая, однако, по абсолютной величине значительно меньше Хьр- Поэтому обычно либо пренебрегают вообще, либо приближенно вычисляют теоретическим путем. Таким образом, из опыта получают приближенное значение р различных температур, откуда находят важную характеристическую константу — эффективный магнитный момент р. [c.43] Это замечание относится особенно к тому случаю, когда наряду со спиновыми моментами в парамагнетизме отчасти участвуют и орбитальные моменты. Все это вносит известную долю неопределенности в значение интересующего нас числа неспаренных спинов. [c.43] Достаточно напомнить об огромных успехах, достигнутых этим путем в области координационных (комплексных) соединений, различных видов ионных солей переходных элементов, а также радикалов и бирадикалов, катализаторов и т. д. [c.44] Эти выдающиеся успехи магнетохимии парамагнитных соединений наводят на мысль, что в области диамагнитных соединений возможен сходный приближенный путь. [c.44] История развития магнетохимии дает нам здесь некоторые поучительные примеры. В самом деле, в те годы, когда квантовомеханическая теория диамагнетизма еще не была разработана, а теория Ланжевена считалась применимой к любым диамагнитным веществам, данные измерений восприимчивости нередко использовались как средство грубо приближенного определения характеристической константы — среднего радиуса электронных орбит. И, как известно, именно этот путь впервые натолкнул Паулинга на те новые представления, которые привели к современной теории ароматических связей. [c.44] Поэтому нам следует прежде всего рассмотреть вопрос о способах разделения экспериментально измеренной у на Ха и Хр- Не существует прямого способа раздельного измерения Ха и Хр- Обе эти компоненты не зависят от температуры (или поля), и потому не представляется возможным отделить их друг от друга непосредственно опытным путем. [c.45] Для осуществления такого расчета можно, например, воспользоваться описанным выше квантовомеханическим методом, примененным впервые Гансом и Мровкой и развитым Тийё (см. гл. 1). Как мы видели, этот метод дает для Ха неплохие результаты, причем в зависимости от различных расчетных коэффициентов численные результаты колеблются приблизительно в пределах 10%. [c.45] Другим недостатком этого метода является его громоздкость даже в случае сравнительно простых молекул. Путем подбора надлежащих значений коэффициентов можно значительно повысить точность численных результатов расчета Ха значит, Хр хотя такой полуэмпирический подбор коэффициентов идет всегда в ущерб теоретическому обоснованию самого метода. Во всяком случае в принципе возможно теоретически рассчитать Ха большинства веществ. Можно надеяться, что в дальнейшем этот путь будет усовершенствован и упрощен. [c.45] Возможен и другой путь, который в отличие от чисто теоретического расчетного метода, можно для простоты назвать полуэмпирическнм путем, или, точнее, путем косвенного расчета (или через посредство каких-либо измеренных на опыте немагнитных физических величин. [c.46] Хотя на первый взгляд представляется, что теоретический путь принципиально отличается от полуэмпириче-скогс пути, при ближайшем рассмотрении оказывается, что сба пути неизбежно опираются на те или иные специфические эмпирические данные. Так, например, формулы любого теоретического метода выражают через экспериментально найденные расстояния между атомами в данной молекуле или в связи данного вида. Поэтому принципиального различия между обоими путями нет. Полуэмпирический метод отличается от теоретического лишь тем, что он опирается на иные, добытые из опыта физические величины. [c.46] Еще в 1936 г. Клемм [120] вскользь упомянул о возможности исполь ования этого соотношения, однако он не сделал почти никаких дальнейших шагов. [c.46] Кирквуда является фактически допускаемое им полное равноправие всех электронов ). Гельман предлагал ввести в формулу (2) для а добавочные коэффициенты, характеризующие вероятность смещения каждого данного электрона в электрическом поле. При наличии этих коэффициентов внешние электроны должны обладать ббльщей вероятностью смещения в поле, чем внутренние. [c.47] Однако Гельман указал, что в случае введения таких коэффициентов в выражение (2) для поляризуемости, зависимость (3) вообще не имела бы места, так как в отношении прецессии в магнитном поле все электроны действительно равноправны. Иными словами, эти коэффициенты входили бы в формулу для поляризуемости,, но должны были бы отсутствовать в выражении для восприимчивости. [c.47] В применении к многоатомным системам, если только при выводе рассматривать такие системы как совокупность более или менее симметричных электронных облаков, и если считать, что начало координат для каждого электрона расположено в центре тяжести соответствующего электронного облака. [c.48] Таким образом, соотношение Кирквуда (3) может быть использовано для приближенного расчета на основе измеренной на опыте поляризуемости а как для атомов или ионов, так и для молекул. [c.48] Вернуться к основной статье