ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические свойства газов и жидкостей из "Химическая термодинамика" Общее рассмотрение свойств. При изучении различных процессов инженеру необходимо иметь данные по термодинамическим свойствам участвующих в процессе газов и жидкостей, объединенные в определенной форме, удобной для непосредственного употребления. В гл. Ill мы в диференциальной форме вывели некоторые основные зависимости между обычными термодинамическими свойствами — объемом V (илн плотностью р), энергией i/, энтальпией//, энтропией5, свободной энергией F, изобарным потенциалом Z, летучестью / и активностью а и параметрами состояния — давлением и температурой. В гл. IV мы распространили эти соотношения с однокомпонентных однофазных систем на более сложные системы, введя в качестве переменной также и состав. В гл. V мы более подробно рассматривали одно из свойств, именно— объем, и исследовали его изменение с давлением, температурой, составом и природой газа. В настоящей главе мы покажем, как посредством интегрирования уже выведенных уравнений определяются числовые значения других свойств, и дадим некоторые наиболее часто применяемые методы определения комплекса важнейших термодинамических свойств данного газа или жидкости в форме, удобной для использования. Инженер более связан с применением этих свойств, чем с их определением. Но для сознательного пользования ими он должен иметь основные сведения о методах их вычисления нередко случается так, что он сам должен и определить их. [c.260] Рассматриваемое вещество может быть или жидкостью, если давление выше давления насыщенного пара при данной температуре, или паром (газом), если температура выше температуры насыщения, соответствующей данному давлению (перегретый пар), или насыщенной жидкостью, или насыщенным паром, если температура равна температуре насыщения, т. е. температуре, при которой обе фазы находятся в равновесии при данном давлении наконец, это может быть смесь жидкости и насыщенного пара (так называемый влажный пар). И газовая и жидкая фазы могут состоять из нескольких компонентов, но принимая во внимание размер этой книги, мы ограничимся рассмотрением главным образом случая одного компонента или растворов и смесей постоянного состава, подобных воздуху. [c.260] Следует сразу привлечь внимание к тому обстоятельству, что объем, энергия, энтальпия и энтропия являются экстенсивными свойствами поэтому их числовые значения зависят от массы системы. Мы будем иметь дело почти исключительно с удельными (относящимися к единице массы) или с мольными (относящимися к одному молю) величинами. [c.261] Некоторые свойства не приводятся в обычных таблицах термодинамических свойств, между тем они имеют большое значение. Например, скрытая теплота парообразования жидкости является весьма полезным свойством, хотя ока представляет собой лишь разность между двумя значениями других свойств, как энергии или энтальпии, в зависимости от способа определения скрытой теплоты. Изохорная теплоемкость С , изобарная теплоемкость и коэфициент Джоуля — Томсона дТ1др)д являются важными для определения других свойств, а также и для некоторых сопоставлений и расчетов, как будет показано ниже. [c.261] Конечно, желательно определить совокупность свойств по минимальному числу опытных измерений, и здесь особенно полезны соотношения, подобные выведенным в гл. 111. Осборн с сотрудниками [78,178, 179,180] разработал метод вычисления основных термодинамических свойств вещества, а также давления его пара на основании непосредственного определения разности энтальпии, осуществляемого в простой калориметрической установке совместно с определением давления насыщенного пара. Кейес с сотрудниками [132, 233, 234] (в Массачузетском технологическом институте) специализировался на измерении объема и мог вывести большинство свойств из данных по объёму в сочетании с давлением насыщенного пара и теплоемкостью при низком давлении. [c.261] Если сосуществуют три фазы, то система нонвариантна это означает, что данное состояние может быть осуществлено только при определенных значениях температуры и давления, т. е. единственным способом, и любое изменение давления или температуры будет причиной исчезновения одной из фаз. [c.262] Эти весьма элементарные факты иллюстрируются рис. 23. Поле I представляет поле стабильности твердой фазы, II — область жидкости и III—область газа. Ясно, что в границах любой из этих площадей и давление и температура могут изменяться независимо друг от друга. Пограничные линии между фазами являются совокупностью точек, в которых могут сосуществовать обе фазы. Так, ОА является так называемой кривой сублимации и представляет равновесие между твердым веществом и паром. ОВ является кривой плавления или отвердевания. Вдоль ОС находятся в равновесии жидкость и пар. Ясно, что вдоль каждой кривой давление точно определяется температурой. Так, ОС является кривой давления насыщенного пара жидкости, а О А — кривой давления насыщенного пара твердого тела. [c.262] Кривая ОС заканчивается критической точкой С выше температуры, соответствующей этой точке, жидкость не может существовать, поэтому область жидкой фазы ограничивается справа вертикалью, выходящей из точки С (критическая изотерма). Однако эта линия не является определенной пограничной линией (подобно, например, ОС), так как при температурах выше С можно перейти от газа к жидкости и обратно без какой-либо заметной прерывности в свойствах вещества, тогда как при температурах ниже С необходимо пересечь пограничную кривую ОС, и при этом наблюдается явное разделение на две фазы различной плотности. [c.262] Проведя вправо из точки С горизонталь (критическую изобару), мы ограничиваем область IV, характерной особенностью которой является то, что в ней паровая и жидкая фазы неразличимы. При пересечении этой области можно перейти от газа к жидкости без явной прерывности. [c.262] Для кривой ОВ предел еще не найден. Некоторые вещества подвергались достаточно высокому давлению при температуре выше критической, и жидкость целиком превращалась в газ. Таким образом, мы имеем область, в которой, подвергая газ высокому давлению, можно заставить его конденсироваться непосредственно в твердое состояние, но никогда не в жидкое. В некоторых случаях происходит переход в другую форму твердого вещества, и может существовать несколько таких точек перехода в этих случаях утверждение об отсутствии предела кривой ОВ остается действительным, если оно относится к твердому состоянию, которое стабильно при наиболее высоком давлении. [c.263] Точка О, в которой существуют совместно все три фазы, называется тройной точкой. Обычно она лежит при давлении в 1 атм или меньше, но имеются интересные исключения. Из продуктов промышленного значения такое исключение обнаруживает, например, углекислота СОд, тройная точка которой находится при — 56,6°С и 5,1 атм, т. е. немного выше нормальной точки кипения — 78,5°С, которая, таким образом, становится точкой сублимации. [c.263] На рис. 23 представлена только одна твердая фаза. В действительности многие вещества могут иметь несколько твердых фаз, но это большей частью не имеет технического значения. Например, в случае воды, наряду с обычной тройной точкой при 0,01°С и 0,00602 атм, известны еще 5 других тройных точек, соответствующих образованию других модификаций льда но даже наиболее низколежащая (по давлению) тройная точка отвечает давлению примерно в 2000 атм. [c.263] Гелий представляет исключение в двух отношениях 1) он имеет две различные жидкие фазы и 2) при давлении в 1 атм и ниже не может быть превращен в твердое состояние ни при одной из до сих пор полученных низких температур. Его можно превратить в твердое состояние при более высоких давлениях, и, повидимому, его кривая плавления (03 на рис. 23) должна пересечь ось давлений при более шысоком давлении, чем соответствующее точке А, и поэтому для него не существует тройной точки. [c.264] Общие типы диаграмм. В случае чистого вещества, состояние которого большей частью полностью определяется двумя независимыми переменными, большинство термодинамических свойств относительно просто можно представить посредством таблицы или графика при использовании только двух координат. График особенно удобен и прост для применения. Любой график, представ тающий данные по свойствам, перечисленным в начале этой главы, может быть назван термодинамической диаграммой. Выбор координат совершенно произволен и диктуется главным образом удобством в зависимости от характера рассматриваемой задачи. Наиболее употребительны следующие типы диаграмм, обозначаемые по выбранным координатам энтропия—температура 5 — Т, энтропия — энтальпия 5 — Л давление— энтальпия р — //и энтальпия — температура//— Г. Диаграммы, в которых одной из координат является энтальпия, особенно диаграмма 5 — Н, обычно называются диаграммами Молье. [c.264] Диаграммы, в которых одной из координат является объем или функция объема, например коэфициент сжимаемости, рассматривались в предыдущей главе (стр. 211). [c.264] Полезными при решении отдельных задач могут оказаться многие специальные диаграммы. Например, может оказаться необходимым нанести против Т при различных давлениях, или р против Т при постоянной Н (так называемые кривые дросселирования ), или какие-либо другие кривые. [c.264] Схема диаграммы температура — энтропия. Прежде чем перейти к детальному рассмотрению различных свойств и диаграмм, их представляющих, полезно рассмотреть сначала одну из них в общих чертах. Одной из наиболее об-щеупотребительных диаграмм является диаграмма 5 — Т, показанная схематично на рис. 24 и 25. Они представляют частную форму диаграммы для вещества, подобного воде или Og. [c.265] Диаграммы для других веществ сходны, но обладают некоторыми важными отличиями, одно из которых будет отмечено ниже при рассмотрении теплоемкости насыщенных паров. [c.265] На рис. 24 Л F представляет пограничную кривую между однофазными областями // и III и гетерогенной областью VI, где сосуществуют жидкая и паровая фазы (так называемая ортобарная кривая) область II является областью жидкости, соответствующей II на рис. 23 подобным же образом область III является областью перегретого пара, соответствующей III на рис. 23. Поле / также соответствует / на рис. 23. Области IV, V и VI, в которых существуют две фазы, на рис. 23 оказываются просто кривыми, причем IV соответствует ОВ, V — ОА, а VI—ОС. Точка С, в которой горизонтальная линия представляет касательную к пограничной кривой, является критической точкой. Ветвь кривой АС известна как кривая жидкости, а F—как кривая сухого насыщенного пара. A G является критической изобарой ), ветвь которой G служит для произвольного разграничения поля ///. Температура, соответствующая BAF, представляет температуру тройной точки, а область ниже нее, ограниченная также BD и Fli, является гетерогенной областью, в которой присутствуют твердое тело и пар. Отметим, что нет ни одной точки, соответствующей тройной точке на рис. 23. [c.265] Вернуться к основной статье