ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественное выражение двух основных законов. Термодинамические функции из "Химическая термодинамика" В предыдущей главе идеи и факты, лежащие в основе обоих законов термодинамики, были изложены и развиты с качественной стороны. Для применения этих принципов к решению конкретных числовых задач им следует дать точное количественное выражение. Это удобнее всего сделать с помощью некоторых функций или свойств, уже определенных ранее и являющихся общеупотребительными. К сожалению, при этом возникают некоторые недоразумения вследствие того, что символы, применяемые для обозначения этих функций, не унифицированы . [c.101] Материал этой главы будет относиться главным обратом к простым статическим, т. е. не меняющимся во времени, системам, состоящим только из одной фазы и одного компонента или нз смеси постоянного состава. Общие принципы, конечно, можно приложить и к более сложным системам. Однако желательно сначала иллюстрировать эти принципы на простейших случаях, а затем уже пер тя к более сложным. [c.101] Функции удобно разделит , на две группы 1) функции, связанные только с первым законом, и 2) функции, связанные с обоими законами. [c.101] Первой из функций, относящихся к группе 1, является внзпгреи-няя энергия и, которая была уже до некоторой степени рассмотрена. Другой функцией группы 1 является энтальпия Н, или теплосодержание , как ее иногда называют. Эту величину не следует смешивать с количеством превращенного тепла, которое изображается символом О. Н является определенным свойством системы, тогда как р ш не является. Для уменьшения возможности недоразумений многие авторы называют// энтальпией вместо старого термина теплосодержание , и мы будем придерживаться этого названия. [c.101] Все упомянутые функции, за исключением абсолютной температуры, являются экстенсивными свойствами, т. е. зависят от массы системы. Следует вообще усвоить, что символ для каждой функции относится или к единице массы, или к одному молю ее, причем чаще к последнему. При необходимости представить общее значение одного из этих свойств для системы в целом будет использован тот же самый символ, но напечатанный жирным шрифтом. [c.102] Остальная часть этой главы посвящена выводу соотношений между этими функциями и обычными параметрами состояния, которые необходимы для числовых расчетов. [c.102] Другими словами, dU можно интегрировать сразу, без учета природы процесса, поскольку и является свойством, и его изменения зависят только от исходного и конечного состояний, но не от пути процесса. Второго же интегрирования нельзя произвести, пока мы не будем точно знать пути, по которому происходит изменение, и, таким образом, пока не сможем выразить dQ и через определенные свойства.. Другими словами, как Q, так и А зависят от пути перехода, а не определяются тольйо исходным и конечным состояниями. [c.102] При некоторых процессах, например при изотермическом расширении идеального газа, наблюдается передача значительного количества тепла, но нет изменения в Н. Наоборот, при адиабатном дросселировании неидеального газа и Q и равны нулю. При обратимом адиабатном расширении газа Q равно нулю, а Н уменьшается. Это отмечается здесь для того, чтобы еще раз подчеркнуть, что теплота Q и энтальпия Н являются двумя совершенно различными величинами. [c.104] Подобно и, Н является экстенсивным свойством и, очевидно, i е имеет определенного абсолютного значения. Мы будем иметь дело только с изменениями энтальпии bdi, и для удобства для некоторого стандартного состояния будет принято произвольное значение Н. [c.104] Следует указать, что соотношение (10) действительно только для изобарных процессов. Однако из этого не следует заключать, что функция Н полезна только для изменений при постоянном давлении. Позднее мы будем иметь случай применить ее к очень важным процессам, отличающимся от изобарных. [c.105] Рассмотрим, например, испарение жидкости. Если жидкость испарялась при постоянном давлении в калориметре, то необходимое для этого тепло определяется АН, т. е. разностью между энтальпией пара и энтальпией жидкости. АС/ можно вычислить по уравнению (11), если известны удельные объемы жидкости и пара. Очевидно,, ,что во всех случаях, когда вещество находится в конденсированном, т. е. жидком или твердом состоянии, Л(рг ) будет небольшим, и разность между ДЯ и АС/ будет невелика, а во многих случаях даже ничтожно мала. [c.105] Кельвин в 1848 г. нашел, что принцип Карно дает надежную основу для определения абсолютной шкалы температур, так как он утверждает, что к- п. д. машины является функцией только температур теплоотдатчика и теплоприемника и совершенно не зависит от природы используемого рабочего тела. Другими словами, машину Карно можно использовать как термометр, причем при данных температурах теплоотдатчика и теплоприемника она будет всегда показывать одинаковые отсчеты независимо от того, будет ли она наполнена ртутью, спиртом, каким-нибудь газом или другим веществом. [c.106] Схема к определению абсолютной температуры. [c.106] Теперь, так как все обратимые машины, работающие между равными температурными пределами, имеют одинаковый к. п. д., то машины I и II, работающие совместно, имеют тот же самый к. п. д., что и машина III, и поэтому должны отдавать то же самое количество теплоты при ig, а именно Qg. Если бы это не соответствовало истине, то был бы нарушен второй закон. [c.107] В словесной формулировке это означает, что любые два интервала на этой абсолютной шкале относятся друг к другу, как относятся между собой количества работы, произведенной обратимыми машинами, действующими в соответствующем температурном интервале. [c.108] Длина градуса совершенно произвольна. Если мы имеем 100 машин Карно и первая из них берет тепло из источника, поддерживаемого при нормальной температуре кипения воды, а последняя отдает тепло резервуару, поддерживаемому при температуре замерзания воды, причем каждая берет тепло, отданное предыдущей машиной, работающей при более высокой температуре, и если все эти машины гфоизводят одинаковое количество работы, тогда уравнением (22) можно определить 100 равных температурных интервалов между двумя конечными точками. Каждый интервал представляет градус абсолютжЯ шкалы или шкалы Цельсия. Подобным образом можно определить 80 разных интервалов между теми же двумя точками, н каждый вз вих дет представлять абсолютный градус Реомюра. [c.108] Точное значение все еще не установлено. Мы произвольно выберем значение —273,2°С. Почти для всех технических расчетов эти значения можно округлить до —273°С. [c.109] Вернуться к основной статье