ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия комплексных соединений четырехвалентной платины Закономерность трансвлияния в химии из "Химия комплексных соединений" С достаточной степенью точности оправдываются предсказания, сделанные на основе теоретических воззрений Косселя относительно окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств комплексных соединений. [c.234] Из концепции Косселя о строении неорганических соединении вытекает целый ряд важнейших положений. [c.234] При образовании соединений происходит переход электронов от одних атомов к другим поэтому атомный вес элемента в свободном состоянии отличается от атомного веса элемента в соединении на величину веса электрона. [c.234] Зная радиус иона и принимая ион жестким и неизменным, можно на основании закона Кулона и представлений Косселя сделать некоторые выводы относительно преимущественного образования тех или иных конфигураций молекулы и их устойчивости. [c.234] Аналогичные расчеты можно провести для более сложных случаев взаимодействия одно-, двух-, трехзарядных ионов металлов-комплексообразователей с одной, двумя, тремя и большим числом групп. Результаты соответствующих расчетов комплексообразования различных по заряду ионов металлов приведены в табл. 69. [c.235] Так как константа экранирования представляет собой отношение двух величин одинаковой размерности, то она не зависит ни от химической природы адденда, или центрального атома, ни от размера ионов, ни от расстояния между ними. [c.235] Можно рассчитать энергию образования соединения с одним, двумя, тремя и большим числом ионов. [c.236] Оказывается, что по мере увеличения координационного числа величина т, а следовательно, и пропорциональная ей энергия образования сначала увеличиваются, а потом, пройдя через максимум, уменьшаются. [c.237] Рассмотрим соотношения, наблюдаемые в молекуле МХ, если р — и п=. Как видно из данных таблицы, энергия образования второй связи составляет около 50% от энергии образования первой. Эти величины, характеризуюш,ие прочность первой и второй связей, оказываются сравнимыми. Энергия образования комплекса с тремя аддендами меньше, а с четырьмя гораздо меньше, чем соответствующее значение для комплекса типа МХГ, Поэтому наиболее обычными для однозарядных ионов металла являются комплексы типа МХГ. [c.237] С другой стороны, исходя из правила Косселя — Магнуса, образование иона типа МХе совершенно невозможно. Но соединение К4ре(СМ)б не только известно, но и обладает достаточной устойчивостью. [c.238] В результате присоединения четвертого адденда к комплексу МХз выделяется энергия, большая по величине той, когорая освобождается при образовании некомплексной связи в молекулах типа МХ. [c.238] Из данных таблицы видно, что энергия присоединения иола X к нейтральной соли АХп, содержащей этот анион X с образованием комплекса АХ +ь увеличивается при повышении заряда центрального иона п. [c.238] Подобные расчеты можно привести для случая, когда роль координируемых групп играют дипольные молекулы. При этом оказывается, что закономерности, характерные для комплексов ионного типа, не оправдываются для соединений, содержащих дипольные молекулы. В частности, меняются координационные числа ионов металла. В этом смысле заместители дипольного типа не эквивалентны аддендам-ионам. Сравнение результатов расчета величин т для соединения двухзарядных катионов содержащих дипольные молекулы, с аналогичными данными для комплексов с аддендами ионного типа показывает, что наиболее вероятное значение координационного числа смещается от 6 к 4. [c.238] Таким образом, если для двухзарядного иона металла-комплексообразователя М + характерны соединения типа МХ4, то тот же самый ион М + может присоединять 6 молекул дипольного типа с образованием комплекса МХе . [c.238] Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239] Существование соединений, содержащих формально нульва-лентный центральный ион, показывает, что причиной образования устойчивых комплексных соединений является не наличие заряда на центральном атоме, а какие-то другие изменения в состоянии иона до и после взаимодействия. [c.239] Коссель ошибочно принимал существование неизменяемых ионов типа благородных газов. [c.240] С позиций теории Косселя становится непонятным факт замедления химических реакций комплексообразования. Если бы комплексные соединения целиком и полностью отвечали представлениям Косселя, то их образование должно было бы протекать с ионной скоростью. [c.240] На основании теории Косселя удалось объяснить сферическую симметрию комплексных соединений, но оставалось неясным, почему комплексы некоторых двухвалентных металлов (например, платины или палладия), построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят Б более симметричные тетраэдрически построенные соединения. [c.240] Для объяснения фактов, непонятных с позиций теории Косселя, Фаянс ввел представления о поляризации ионов. [c.240] Вернуться к основной статье