ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общее заключение о строении каучука из "Химия и физика каучука" Здесь Т — абсолютная вязкость раствора, а — абсолютная вязкость растворителя. [c.102] Применение уравнения Штаудингера требует соблюдения ряда условий. В частности, оно применимо лишь для веществ с линейными молекулами. Концентрация растворов не должна превосходить некоторого П(редела, при котором наступает взаимодействие молекул и возникновение вторичных образований. В случае каучука, по расчетам Штаудингера, эта концентрация не должна быть выше 0,2%. В растворах указанной концентрации (и ниже) согласно взглядам, развиваемым этим авторо.м (об этом подробнее см. гл. XI), каучук находится в виде молекул, и данные, относящиеся к этим раств орам, определяют именно размеры молекул каучука. [c.103] Молекулярный вес, рассчитанный по уравнению Штаудингера, составляет для растворимой фракции около 70 ООО, а для нефракционированного очищенного каучутса — около 160 000. Таким образом, эти значения меньше средних величин, получаемых на основании осмотических опытов. Штаудингер объясняет это расхождение наличием разветвлений в цепях каучука. [c.103] В этом выводе весьма спорным местом является определение размера сферы действия молекулы в виде плоского цилиндра, за длину которого принимается поперечник молекулы, а за диаметр основания длина молекулы. При произвольных перемещениях молекулы поступательное и вращательное движение ее в совокупности едва ли приведут к подобному выражению сферы действия. Правильнее сферу действия молекулы представлять пропорциональной не квадрату длины (и, следовательно, молекулярного веса), а некоторой ее степени п. [c.105] На одном конце молекулы полимера сох раняется карбоксильная группа, так что молекулярный вес соединения можно точно определить путем простого титрования. Эти определения показали, что существуют полимеры с молекулярным весом до 26 ООО. Определяя вязкость различных полимеров, Карозерс убедился, что уравнение Штаудингера справедливо для полимеров с молекулярным весом до 16 900. Для более высоких полимердв значения М, вычисленные по уравнению Штаудингера, оказались преувеличенными. Повидимому, во всех случаях при наличии очень длинных цепей наступают отклонения от уравнения Штаудингера. [c.106] Менее удовлетворительные результаты были получены при проверке уравнения Мейером и ван-дер-В кОм на растворах чиЬтых углеводородов. Уже при изменении молекулярного веса от 254 до 422 наблюдалось закономерное повышение константы Кт (от 0,88-1,05 до 1,05 -10 ). [c.106] Таким образом, уравнение Штаудингера следует рассматривать как выражение, которое может служить лишь для приближенного определения молекулярного веса. Достоверность значений, полученных с помощью этого уравнения, зависит как от экспериментальных условий, так и от соблюдения тех предпосылок, которые лежат в основе его формулировки. [c.106] Описанные выше опыты не исчерпывают всех сделанных до сих пор лопыток определения молекулярного веса каучука. В частности, к указанным результатам необходимо добавить данные, полученные при определении скорости осаждения каучука в ультрацентрифуге Рассчитанный из этих опытов частичный вес очищенного путем перекристаллизации каучука находится в пределах 400 ООО — 435 ООО. Эти числа следует считать верхней границей значений, полученных при рпределе-нии молекулярного веса каучука. Нижняя граница дается числами, полученными из криоскопических опытов (около 6000). [c.106] Столь большое расхождение между данными отдельных определений зависит не только от неоднО родносГи изучаемого материала и экспериментальных погрешностей, но и от различия принципов, лежащих в основе отдельных методов. Более близки между собой результаты осмометрических й вискозиметрических определений. Они приводят к средним значениям молекулярного веса растворимой фракции каучука в пределах 80 ООО—300 ООО. Эти значения и следует считать наиболее достоверньйми. [c.107] Вернуться к основной статье