ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Винилиденовые полимеры из "Конфирмации органических молекул" Рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (—СНг—СХз—) при X = F, С1 и Hg. Эти макромолекулы представляют уже двухатомные цепи, и их карты потенциальной энергии (ф1, Фз) при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов. Однако, если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам — двум углам вращения и двум неэквивалентным углам ССС главной цепи (еще более точные координаты атомов может дать варьирование валентных углов в боковых группах). [c.330] Поскольку молекула полиэтилена существует в виде плоского зигзага, а молекула политетрафторэтилена, имеющая заместители, несколько ббльщие по объему, — в виде спирали 13g или 15,, то для поливинилиденфторида (—СНз—СРз—) , представляющего собой промежуточный случай, можно ожидать как плоскую, так и спиральную форму. И действительно, в зависимости от условий обработки поливинилиденфторид имеет две кристаллические модификации [38—40], в одной из которых (Р) макромолекула имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) — вероятно, форму спирали. По оценке работы [38], углы отклонения от плоского зигзага в Р-модификации близки к 10°. Что же касается спиральной конформации макромолекулы в а-модификации, то для нее долго не удавалось установить достаточно надежных значений углов вращения. [c.330] Энергетические контуры проведены с интервалами 1 ккал/моль на мономерную Лединицу (две связи С—С) для валентных углов в основной цепи, равных 114,6 . [c.331] Поливинилиденхлорид — сильно перегруженная молекула, и для нее можно ожидать существенной неравноценности валентных углов. Действительно, отталкивание атомов хлора сильнее отталкивания атомов водорода, и, следовательно, угол ССС с вершиной в группе СНа должен быть увеличен по сравнению с тетраэдрическим (в этом случае увеличивается расстояние X—X) валентный же угол с вершиной в группе СХ может быть уже не столь большим. [c.332] На рис. 7.10 приведены конформационные карты Ug (учтено 8 мономерных единиц) поливинилиденхлорида, построенные В. Г. Дашевским и И. О. Муртазиной [30, с. 6] для валентных углов 1=062=114,6° (рис. 7.10а) и 1=125°, 2=113° (рис. 7.106) [ 1 — угол ССС (с вершиной СНа), 2 — угол ССС (с вершиной I2)]. Первая карта похожа на карту работы [24] и для глобального минимума дает спираль с К 2,5. Вторая карта вместо двух осей симметрии по диагоналям имеет лишь центр инверсии. Эквипотенциали на второй карте, по-видимому, близки к линиям уровней потенциальной поверхности, однако надо иметь в виду, что истинные линии уровней могли бы быть получены только в том случае, если бы каждая точка карты соответствовала минимуму по другим параметрам, в частности o j и а . Поскольку в случае (б) валентные углы главной цепи взяты из оптимального поиска (см. ниже), то изоэнергетические линии близки к линиям уровней лишь вблизи минимума. [c.332] В результате поиска на функции Ugo найдены следующие координаты глобального минимума = 125°, = 113°, ф1 = 44°, ф2 = 17Г, угол НСН = 106°, угол С1СС1 = 109°. Это несколько отличается от параметров [43], полученных из эксперимента, и дает трансляцию вдоль оси спирали d =1,81 А и К =2,11. Число мономерных единиц в витке (К) близко к экспериментальному значению, но не совпадает с /С 2,5, соответствующему минимуму конформационных карт (см. рис. 7.10). Отсюда следует, что для правильного определения параметров спирали необходима оптимизация по всем внутренним параметрам. [c.332] В углеродном скелете одинаковы и равны 114°, нашел углы вращения ф1 = ф.2 = 97°. Более детальный анализ распределения интенсивности провели Банн и Холмз [25], которые показали, что валентные углы в главной цепи не должны быть одинаковыми. По их оценкам, угол ССС с вершиной в группе Hg должен быть равен 126°, а угол с вершиной в группе С(СНд)2 — соответственно 107°. Тогда углы вращения в предположении, что спираль имеет тип симметрии 85, оказываются равными 77,5 и 129°. Японские авторы [48] выбрали другую конформацию. Считая валентные углы главной цепи одинаковыми и равными 120°, они нашли, что лучшее совпадение с опытом дает спираль 83 с углами вращения Ф1 = 180° и Фз = 48°, хотя наблюдаемая средняя слоевая интенсивность неплохо согласуется с теоретической и для спирали 85. [c.333] Более точный конформационный расчет провели Аллегра, Бенедетти и Педоне [29]. Они построили конформационную карту (ф1, ф-г) с учетом возможности деформаций валентных углов ССС главной цепи (рис. 7.11). Для описания невалентных взаимодействий использовались потенциалы Скотта и Шерага [49] (см. раздел 2 гл. 2), постоянная i/o принималась равной 3 ккал/моль, а упругая постоянная угла ССС — равной 136 ккал-моль рад . Карта, показанная на рис. 7.11, контуры которой соответствуют минимуму энергии по 1 и 2, обнаруживает четыре неэквивалентных минимума, из которых минимум 3 является самым глубоким. Координаты этого минимума i = 124°, 2 =110°, Ф1 =47,5°, Ф2 =156,7°. Конформация, отвечающая глобальному минимуму, качественно согласуется с конформацией, найденной методом оврагов для поливинилиденхлорида. Впрочем, этого следовало ожидать, поскольку атом хлора и группа СНд незначительно отличаются по объему. [c.334] Конечно, расчет конформационной карты с оптимизацией по валентным углам менее эффективен и обходится значительно дороже , чем глобальный поиск методом оврагов. Может быть, именно за счет достижения удовлетворительной точности при одних значениях (ф , фг) и более низкой точности — при других карта рис. 7.11 имеет слишком высокую симметрию, которой не должно быть при неидентичных валентных углах (ср. с картой, приведенной на рис. 7.106 и имеющей только центр симметрии при отсутствии осей симметрии). [c.334] Звездочкой отмечено положение минимума, удовлетворяющего наблюдаемому распределению интенсивности рентгенограмм треугольни -нами показаны точки, соответствующие предлагавшимся ранее моделям. [c.334] Таким образом, проблему конформаций полиизобутилена в кристалле, по-видимому, можно считать решенной при этом теоретический конформационный анализ сыграл далеко не последнюю роль. В цитируемой работе итальянских авторов [29] было рассчитано распределение интенсивности рентгенограмм для спирали 83 с внутренними параметрами, соответствуюш,ими глобальному минимуму, и получено превосходное согласие с опытом. [c.335] Вернуться к основной статье