ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации синтетических макромолекул в кристаллах из "Конфирмации органических молекул" Например, для двухатомной цепи (рис. 7.4) мы имеем 6 параметров спирали pi, Рз, di2, 21, 012, 021, причем, как это видно из рисунка, d = di2 + d i, 0 = O12 + 02i (напомним, что конформация двухатомной цепи характеризуется шестью независимььми параметрами — двумя длинами связей, двумя валентными углами и двумя углами вращения). [c.322] с одной стороны, мы имеем набор спиральных параметров макромолекулы, с другой — набор внутренних параметров длин связей, валентных углов и углов вращения, т. е. [c.323] Подставляя в уравнения (7.7) — (7.9) соответствующие элементы матриц и решая систему, можно получить явные выражения для параметров спирали. Приведем окончательные формулы для одноатомной и двухатомной цепей. [c.324] Таким образом, если мы знаем внутренние параметры, то, решая последовательно уравнения (7.15) — (7.17), получим параметры одноатомной спирали. Точно так же, решая уравнения (7.18) — (7.25), получим параметры двухатомной спирали. Алгоритм вычисления параметров спирали на ЭВМ для любых цепей (в том числе, в частности, для шестиатомных цепей, каковыми являются нуклеиновые кислоты) разработали Сугета и Миядзава [23]. [c.324] Рассмотрим теперь, как зависят параметры спирали от валентных углов и углов вращения. Основные закономерности мы можем видеть на примере одноатомной спирали. На рис. 7.5 приведена зависимость К от ф. Кривые, построенные для разных валентных углов в главной цепи, сливаются в области трансоидной конформации. Следовательно, параметры спирали, в частности К = 2л/6, мало зависят от вариаций валентных углов, хотя все же у цепей цисоидного типа (спирали 5i) отклонения в значениях К в ряде случаев могут превышать экспериментальные погрешности. [c.324] Конечно, не может быть речи о вычислении энергии бесконечной цепи, и потому ограничиваются конечной /г-звенной цепью. Если энергию, приходящуюся на одну мономерную единицу, обозначить через Цп И,г = напр/ ). то, как было доказано М. М. Во-роновицким и В. Г. Дашевским [26], [/ для потенциальных функций типа (7.26) имеет предел при п- оо. [c.326] Предполагая, что кристаллические межмолекулярные силы слабо влияют на конформацию, естественно попытаться найти минимум выражения (7.26а) (или У ) и сопоставить координаты минимума (декартовы или цилиндрические координаты атомов и спиральные параметры макромолекул) с координатами, получаемыми из опыта, а при отсутствии опытных данных координаты минимума можно рассматривать как предсказание структуры. [c.327] Как мы уже говорили, суи ественными переменными потенциальных функций макромолекул являются углы вращения вокруг связей главной цепи. Поэтому большинство авторов, рассчитывавших конформации кристаллических полимеров, ограничивались построением конформационных карт. Так, для виниловых макромолекул, представляющих собой двухатомные цепи, конформационные карты (ф1, фг) обнаруживают важнейшие локальные экстремумы. При этом как длины связей, так и все валентные углы принимаются фиксированными. [c.327] На самом деле деформации валентных углов в молекулах могут быть достаточно большими, и это обстоятельство в полной мере было понято лишь в последние годы [26—31]. Чтобы учесть деформации валентных углов, необходимо пойти дальше конформационных карт и использовать автоматические методы поиска экстремума функций большого числа переменных. Применительно к макромолекулам наиболее эффективным является метод оврагов, описанный в разделе 5 гл. 2. Метод оврагов позволяет прощупать всю потенциальную поверхность и выделить среди множества минимумов глобальный. [c.327] Вернуться к основной статье