ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Номенклатура, параметры спиралей и внутренние параметры из "Конфирмации органических молекул" Стереорегулярные макромолекулы стали широко известны в последние 15 лет. Начало было положено работой Циглера и сотр. [3], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь растворов триметилалюминия и тетрахлорида титана. Почти сразу же Натта и сотрудники [4, 5], применив циглеровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. За открытие стереорегуляриых полимеров Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии. [c.316] Нерегулярные (атактические) полимеры вовсе не кристаллизуются. Вообще говоря, степень кристалличности связана со степенью тактичности, или с вероятностью нарушения регулярности. Если степень тактичности недостаточно высока, то, как это было показано на примере поли-а-метилстирола [8], кристаллизация не происходит. [c.317] Вопросам номенклатуры стереорегуляриых полимеров посвящено несколько работ, суммированных в статье [9] и обзоре Кор-радини [10, V. 3, р. 1]. Были разработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Остановимся пока на виниловых полимерах, т. е. лолимерах типа (—СНК —СКК —) , (—СНд—СНК—) и (—СНК—СНН—) . Полимеры первого типа — это карбоцепные лолимеры с одинаковыми боковыми группами К и К, такие как полиэтилен (К = К = Н) или политетрафторэтилен (К =1 =Р). Лолимеры типа (—СНа—СНК—) могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 7.1 а и б. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской транс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Наконец, к третьему типу относятся сравнительно мало известные диизотактические полимеры. [c.317] Уже из общих соображений ясно, что регулярные полимеры должны кристаллизоваться в виде спирали. Действительно, соседние звенья в них эквивалентны, а потому взаимное расположение каждой пары соседних мономерных звеньев одинаково. По-видимому, это условие являе ся необходимым и достаточным для образования спирали. В некоторых случаях спираль может быть вырожденной, т. е. может представлять собой плоский зигзаг. Так, в виде плоского зигзага существует молекула полиэтилена, в которой атомы водорода находятся на равновесных расстояниях один от другого (2,5 А). Такие макромолекулы, как изотактические полихлорвинил и полистирол, поливинилиденхлорид и др., уже не могут сохранять плоскую форму углеродного скелета вследствие взаимного отталкивания атомов боковых групп. Так, если бы углеродный скелет поливинилиденхлорида был плоским, минимальное расстояние Н--С1 стало бы на 0,6 А меньше равновесного. Очевидно, при повороте соседних мономерных звеньев относительно друг друга (что дает невырожденную спираль) это расстояние увеличивается. [c.317] Чтобы из рентгенограммы волокна получить информацию о взаимном расположении атомов в цепи, необходимо найти связь между параметрами спирали и параметрами, характеризующими взаимное расположение атомов. [c.319] Условимся об отсчете двугранных углов (углов вращения). Работы итальянской школы основываются на номенклатуре конформаций, предложенной Натта и сотр. [13]. Углы вращения, согласно этой номенклатуре, отсчитываются от цисоидной конформации (т. е. ф = О для случая, показанного на рис. 7. За) в направлении часовой стрелки, независимо от того, с какой стороны мы смотрим на полимерную цепь — справа или слева областью определения ф является полусегмент от О до 2п (360°). [c.320] Иные обозначения приняты в конфигурационной статистике полимерных цепей — в работах школ М. В. Волькенштейна (например, [14, 15]) и Флори (например, [2, 16]). Здесь уже отсчет производится от трансоидной конформации (ф = О для случая, показанного на рис. 7.36, и ф = 180° для случая, показанного на рис. 7.3а), причем допустимы как положительные, так и отрицательные знаки углов, и обозначения представляются более естественными, поскольку трамс-конформации соседних мономерных единиц очень часто встречаются в макромолекулах, тогда как цис-конформации практически запрещены. Однако для построения конформационных карт они не так удобны, поскольку в этом случае минимумы энергии находились бы на границах карт. В связи с этим мы будем придерживаться номенклатуры итальянской школы. Заметим, что отсчет двугранных углов от цисоидных конформаций широко используется в конформационном анализе малых органических молекул (см. гл. 3). Аналогичная номенклатура для полипептидов была недавно рекомендована в официальном сообщении [ 17]. [c.320] Для многоатомных заместителей выражения будут сложнее (необходим последовательный перевод координат атомов боковых групп в систему, связанную с атомами основной цепи), однако принципиальных трудностей не возникает. [c.322] Теперь остается лишь перевести локальные координаты всех узлов в единую систему, связанную с каким-либо одним узлом — первым пли последним. Для этого применяют преобразование Эйринга, описанное в разделе 5 гл. 2 делают два последовательных поворота каждой локальной системы на угол, дополнительный к валентному углу, и на угол вращения вокруг связи главной цепи затем транслируют координаты на длину этой связи. Таким образом, координаты всех атомов оказываются выраженными через внутренние геометрические параметры макромолекулы — длины связей, валентные углы и углы вращения. [c.322] Вернуться к основной статье