ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Барьеры внутреннего вращения и конформационные энергии из "Конфирмации органических молекул" Природа барьеров внутреннего вращения долгое время была предметом обсуждения на, уровне эмпирических и полуэмпирических теорий. Поскольку атом-атом потенциалы не объясняют барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая -слишком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигающих на первый план тот или иной фактор. Так, в работах [86, 87] в качестве причины тормозящего потенциала рассматривалось нарушение цилиндрической симметрии электронной плотности при вращении вокруг связи С—С. Полинг [88 89, с. 7] приписал возникновение барьера наличию с1- и /-характера гибридных орбита-лей, предположив, что чистая хр -гибридизация не дает барьера однако 4% и 2% /-состояний дают барьер около 3 ккал моль. Не привели к однозначным результатам и вычисления барьеров на базе классической электростатической модели [90—92] с учетом диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и других взаимодействий связей С—Н. [c.307] Неэмпирические методы, как показывает опыт расчетов, накопленный за последние годы, дают возможность с неплохой точностью предсказывать величины барьеров. Более того, различные подходы к неэмпирическим расчетам позволяют понять природу барьеров, т. е. позволяют разобраться в том, какие именно взаимодействия ответственны за торможение. Однако надо сказать, что на уровне неэмпирических методов совсем не просто прийти к пониманию природы барьеров, поскольку различные взаимодействия тонут в большом количестве интегралов и не всегда бывает ясно, в какие группы следует объединять те или иные интегралы. [c.307] Остановимся сначала на этане — классической молекуле, для которой неэмпирические расчеты проводились чаще, чем для какой-либо другой. Впервые полный расчет хартри-фоковских энергий заслоненной и скрещенной форм этана провели Питцер и Липскомб [93], использовавшие 16 СТО функций (15-функции атома Н, 15-, 25- и 2р-фупкции атома С). Для этого базиса, с учетом собственной симметрии молекулы, требовалось вычислить более 1200 интегралов для каждой из форм — задача, казавшаяся в то время исключительно сложной. Это был первый неэмпирический расчет барьера внутреннего вращения, и полученное в результате хорошее согласие с опытом (3,3 ккал/моль против экспериментального значения 2,93 ккал/моль) выглядело обнадеживающим. [c.307] В табл. 6.5 суммированы результаты семи расчетов полных энергий скрещенной и заслоненной форм этана. Наименьшую энергию получил Вейард 199], использовавший очень большой гауссов базис Us- и 7р-функций для орбиталей атомов С и б5-функций для орбиталей атомов Н. Кроме того, введены были поляризационные функции и Муг для атомов С с экспонентой 1,5 и 2р , 2ру, 2р2 для атомов Н с экспонентой 1,0. Из полученных таким путем 122 функций были образованы 68 независимых функций. [c.308] Природу возникновения торможения в этане легче всего понять на основе анализа распределения электронной плотности. Исследование [103] показывает, что в пространстве между атомами водорода электронная плотность существенно уменьшена. Это приводит, с одной стороны, к увеличению отталкивания ядер, что является результатом их дезэкранирования, а с другой стороны — к усилению притяжения электронов к ядрам. Чистым же эффектом является отталкивание атомов. Таким образом, природа барьера в этане в конечном счете такова же, как и природа отталкивания атомов гелия на малых расстояниях (см. раздел 2 гл. 2). [c.309] Борисова и М. В. Волькенштейн [112], а также Скотт и Шерага [ИЗ]). [c.310] Подведем некоторые итоги. Наиболее надежные предсказания геометрии молекул и разности энергий, связанной с конформационными изменениями, могут быть получены в результате неэмпирических хартри-фоковских расчетов. Полуэмпирические методы — РМХ, ППДП, P ILO и некоторые другие — полезны для сравнительных оценок свойств многих молекул. В то же время результаты, получаемые полуэмпирическпми методами, зависят от принятой параметризации, и во многих случаях их нельзя считать объективными. [c.311] Но не следует думать, что неэмпирические расчеты могут полностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии, а также слабо обоснованные эмпирические методы, использующие атом-атом потенциалы. Большинство органических молекул, интересующих химиков, устроено слишком сложно, для того чтобы их геометрию и конформационные энергии можно было бы рассчитать, решая каждый раз хартри-фоковские задачи. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функционала по независимым геометрическим параметрам для моле кул средних размеров такая процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. Поэтому можно ожидать, что эмпирические методы первыми будут применяться к новым и неожиданным задачам, подобно тому, как атом-атом потенциалам всегда предшествует анализ пространственных юдeлeй. Неэмпирические же методы будут необходимы для уточнения численных результатов и для более глубокого проникновения в природу взаимодей-. ствий. [c.311] Конечно, далеко не все свойства полимерных молекул можно описать на языке взаимодействий отдельных атомов для таких сложных систем в ряде случаев эффективны более грубые модели. Трудно, например, представить, чтобы все особенности структуры тРНК или иРНК в растворе могли быть интерпретированы и предсказаны только лишь на основе знания атом-атом потенциалов да и полное предсказание структуры белка кажется маловероятным, хотя в этом вопросе мнения разных теоретиков расходятся (см. гл. 8). [c.315] Чтобы ограничить круг вопросов, мы коснемся в основном тех аспектов конформаций макромолекул, которые могут быть интерпретированы в рамках представлений, развитых в главах 2 и 3. Это прежде всего спиральные конформации стереорегуляриых макромолекул, способных кристаллизоваться при подходящих условиях. [c.315] Вернуться к основной статье