ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аддитивные схемы расчета скоростей реакций из "Конфирмации органических молекул" Вообще говоря, вполне обоснованное предсказание скорости реакции может быть сделано лишь в том случае, если имеется какой-либо способ расчета потенциальной энергии реагентов и переходного состояния. Но построение потенциальных поверхностей удается провести лишь для исключительно простых квантовых реакций [17]. Практически все органические реакции слишком сложны для того, чтобы их скорости могли бы быть получены неэмпирическими расчетами. Между тем большой опыт органической химии требует интерпретации, и потому возникает необходимость в более или менее качественных теориях оценки реакционной способности. [c.269] Наиболее простой и сугубо эмпирический метод предсказания величин скоростей реакций заключается в нахождении корреляций между свободными энергиями активации для каких-либо реакционных серий. Тогда, пользуясь приближенным уравнением (5.9), можно предсказывать относительные скорости родственных реакций. Более глубокий подход заключается в построении моделей реагентов и переходных состояний с тем, чтобы оценить их относительные энергии. Вряд ли имеет смысл доказывать, что оба подхода правомерны и необходимы первый лишь слегка проникает в природу вещей , но позволяет описать и систематизировать очень большой экспериментальный материал второй подход, являясь в принципе более фундаментальным, страдает определенной ограниченностью, поскольку далеко не для всех органических реакций удается построить модели переходных состояний. [c.269] В этом разделе рассмотрены корреляционные уравнения — эмпирические соотношения между свободными энергиями активации, которые позволяют оценить роль тех или иных факторов в реакциях органических соединений. [c.269] Сравнивая выражения (5.23) и (5.9), легко видеть, что уравнение Гамметта эквивалентно линейности свободных энергий, т. е. в данной реакционной серии зависимость АЕ (или AF ) от констант заместителей а должна быть линейной. Опыт показывает, что уравнение (5.23) с той или иной точностью справедливо для очень большого числа органических реакций. Детальный анализ о-констант Гамметта в самых разнообразных реакционных сериях имеется в обзорах [2O 21 22, с. 562 23—25. [c.270] Строго говоря, уравнение (5.23) из термодинамики не вытекает, но так как оно в сочетании с (5.19) напоминает известные соотношения для свободных энергий, его часто называют экстра-термодинамическим [4]. Экстратермодинамические соотношения полезны постольку, поскольку они позволяют объединить разрозненные экспериментальные данные в некоторые реакционные серии, но не всегда имеет смысл принимать их за определенную физическую сущность, как это делается в некоторых работах. Интересно, что для реакций в газовой фазе подобного рода соотношения редки и случайны. Так, для реакций отщепления НС1 от четырех алкилхлоридов была обнаружена линейная корреляция между АН и AS [26, 27]. Для реакций в жидкостях, благодаря влиянию растворителя и компенсирующему действию ряда факторов, удается обнаружить некоторые более общие соотношения. В частности, для многих реакций наблюдается пропорциональность свободных энергий реагентов AF и переходных состояний AF. В других случаях оказывается, что скорость реакции меняется примерно так же, как и константа равновесия (нетрудно видеть, что тогда AF и AF должны меняться симбатно — см. рис. 5.1). [c.270] Физические предпосылки, лежащие в основе соотношений типа (5.23), рассмотрены в обзорах [22, 25, 28]. Уравнение (5.23) с некоторой долей риска можно рассматривать как соотношение, устанавливающее связь между строением реагентов или переходных состояний и их реакционной способностью. Вопрос же о том, где сказывается влияние заместителя, характеризуемое константой а, — в исходном соединении или переходном состоянии — остается за кулисами . [c.270] Уравнение (5.25) похоже на уравнение Гамметта (5.23), поскольку каждое из них передает линейную зависимость энергий активации и содержит две эмпирические постоянные. Но это сходство лишь формальное на самом деле величины о и никак между собой не коррелируют. [c.271] Как следует из этих данных, константы Е и ван-дер-вааль-совы радиусы симбатны. [c.272] Надо сказать, что в постоянные Е неявным образом входят не только пространственные влияния, но отчасти также и влияние резонанса и даже сверхсопряжения. В литературе имеется немало попыток разделить эти эффекты и выделить из Е , ту часть, которая в большей степени обусловлена пространственными эффектами, а именно [30, т. 1, с. 3 31—33]. Учитывая, что линейные соотношения для свободных энергий весьма слабо обоснованы, а также то обстоятельство, что многочисленные физикохимические данные могут быть интерпретированы без концепции сверхсопряжения [34], можно поставить под сомнение целесообразность подобных попыток. [c.272] Трудно сказать, имеются ли основания для такого вывода влияния пространственных затруднений довольно сложны и их нельзя понять, исходя только лишь из корреляционных уравнений. В корреляционных уравнениях смешиваются, тонут и взаимно уничтожаются совершенно различные по природе эффекты, проявляющиеся как в реагентах, так и в переходных состояниях. Поэтому наряду с подобным анализом, позволяющим предсказывать относительные скорости реакций в разнообразных реакционных сериях, имеют смысл более глубокие исследования, основанные на моделях переходного состояния. [c.273] Вернуться к основной статье