ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность конформеров из "Конфирмации органических молекул" Как мы видели на примере реакций алкилгалогенидов, реакционная способность зависит не столько от напряжений в исходных соединениях, сколько от пространственных препятствий в нере-ходнол5 состоянии, вернее важен как первый, так и второй фактор, и скорость реакции в конечном счете определяется разностью свободных энергий АР. Поэтому анализ конформаций исходных соединений, вообще говоря, еще не дает сведений ни о механизме, ни о скорости реакции. [c.265] Рассмотрим некоторые принципы, лежащие в основе применения конформационного анализа к оценке реакционных способностей органических соединений. [c.265] Как мы указывали, вместо АР можно использовать и просто разности энергии АЕ, поскольку определение энтропии обычно выходит за пределы точности эксперимента, а погрешность порядка ЯТ несущественна. И все же, если переходное состояние симметрично и благодаря этому число возможных путей реакции увеличивается в п раз, то изменение энтропии переходного состояния легко оценить, а именно А5 = Я п п э. е. [c.265] Приведем лишь один пример, показывающий действие принципа Кёртина — Гамметта [11, с. 40]. [c.266] В этой реакции конформер А является более устойчивым, чем В, поскольку в нем большая группировка Ы(СНз)2 находится в анти-положении по отношению к СНд-группе, а в конформере В — в син-положении. Тем не менее выход транс-бутеш-2 вдвое больше выхода цис-бутена-2, т. е. = 2. Причина этого заключается в том, что переходное состояние [В]= более устойчиво, чем [А] , благодаря тому, что метильиые группы в нем расположены далеко одна от другой (массивные группы N( Hз)2 отрываются). [c.266] Что же касается скоростей реакций, то они, конечно, зависят от разности энергий реагентов и переходного состояния, но если переходные состояния мало отличаются, то о скоростях можно судить только по напряжениям в исходных молекулах. [c.267] Аксиальный и экваториальный изомеры замещенных декалина не переходят один в другой, поскольку барьер интерконверсии велик (по существу это геометрические изомеры). В то же время первый из них менее стабилен. Если предположить, что энергии переходных состояний для обеих реакций примерно одинаковы (строго говоря, они разные, если X Ф V), то верхняя реакция идет быстрее. Опыт показывает, что это действительно так не только для замещенных декалина, но и для многих других жестких и полужестких систем, в том числе и некоторых замещенных циклогексана. Интенсивные исследования зависимости реакционной способности таких систем от конформаций начались вскоре после опубликования работы Бартона [12] (см. также 113 14, с. 160]). Многочисленные примеры, иллюстрирующие эту зависимость, приведены в обзорах [11, 15]. [c.267] Вернуться к основной статье