ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация и энтальпия атомизации алканов из "Конфирмации органических молекул" Используя эти значения энтальпий связей, можно рассчитывать энтальпии атомизации любых предельных углеводородов. Например, для н-пентана, равновесная конформация которого показана ниже (в скобках даны экспериментальные значения, звездочкой отмечено среднее значение угла НСС), находим энергию невалентных взаимодействий, равную 53,81 ккал/моль, и энергию угловых деформаций, равную 1,60 ккал/моль. [c.229] Далее можно показать, что торсионные вклады для неразвет-вленных цепей с хорошей степенью точности аддитивны и равны в среднем 0,29 ккал/моль на одну связь С—С. Этот вклад обусловлен тем, что больцмановская статистика при температуре 298,15 К соответствует непрерывному спектру конформаций. Хотя очевидно, что плотность вероятности наибольшая для плоского зигзага, средний конформер соответствует углу вращения 168° (см. стр. 28). Воспользовавшись приведенными выше цифрами и уравнением (4.7), найдем для энтальпии атомизации н-бутана значение 1234,64 ккал/моль, близкое к опытному значению 1234,74 ккал/моль. [c.229] Приведем еще два примера расчета энергий атомизации структурных изомеров. Минимум энергии напряжения изобутана соответствует следующим валентным углам ССС = 110,9°, НСН = = 107,9° (экспериментальные значения [25] 111,15° и 108,Г). При этом бнапр равно 52,45 ккал/моль, и тогда вычисленная энергия атомизации будет равна 1236,90 ккал/моль, что почти не отличается от опытного значения 1237,00 ккал/моль. В неопен-тане равновесное значение угла НСН составляет 107,8° энергия напряжения 64,65 ккал/моль и рассчитанная энергия атомизации 1519,23 ккал/моль (ее опытное значение 1519,35 ккал/моль). [c.229] ПИЙ атомизации 15 изомеров, содержащих от трех до шести связей С—С, было получено среднее отклонение расчетных значений от опытных 0,21 ккал/моль. [c.230] Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных систем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспериментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [26] вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для связей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолютные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомеризации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово энергия , поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий напряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12 (см. рис. 3.2). [c.230] Следует сказать, что энтальпии атомизации (образования, изомеризации) весьма чувствительны к параметрам атом-атом потенциалов. Если для равновесных конформаций существенна скорость изменения отталкивания атомов с увеличением расстояния между ними (действительно, условие равновесия определяется обращением в нуль первых производных), то на термохимических свойствах больше сказываются абсолютные значения энергии. Поэтому неудивительно, что атом-атом потенциалы, удовлетворительно предсказывающие структуру молекул, могут давать не согласующиеся с опытом термохимические оценки. Именно это обстоятельство побудило Аллинджера [26] пересмотреть эмпирические параметры, использовавшиеся ранее в конформационных расчетах 28]. [c.230] Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, значительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно делать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов [2]. Но отклонение от опытных значений теплот образования порядка нескольких ккаЛ Моль люжет вызвать некоторое чувство неудовлетворенности ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе [30] была показана принципиальная возможность некоторого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем. [c.231] Равновесное расстояние для потенциала (4.15) по-прежнему равно 3,7 А, а результаты расчета равновесных конформаций и термохимических свойств систем с небольшими угловыми деформациями остаются практически неизменными. Поправки внесены лишь для расстояний С---С порядка 2,1—2,3 А (в циклобутане диагональное взаимодействие соответствует расстоянию 2,15-2,17 А). [c.231] Помимо термохимических свойств, потенциал (4.15) правильно предсказывает равновесную конформацию циклобутана — неплоское кольцо с двугранным углом 35°. Неприятной особенностью этого потенциала является слишком большая энергия дисперсионного притяжения, т. е. для описания межмолекуля-ных взаимодействий потенциал (4.15), по-видимому, не слишком хорош. Возможно, что трех параметров потенциала 6-ехр вообще не хватит для удовлетворительного описания взаимодействий несвязанных атомов в большом интервале межатомных расстояний. Кроме того, как отмечалось в гл. 2, целесообразность поиска универсальных потенциалов, пригодных для описания всех свойств молекул и межмолекулярных взаимодействий, может быть поставлена под сомнение. [c.232] Вернуться к основной статье