ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Геометрия молекул и ее влияние на термохимические свойства и спектры соединений из "Конфирмации органических молекул" Шестидесятые годы и особенно последнее десятилетие явились периодом расцвета теории конформационного анализа. Большая предсказательная сила метода атом-атом потенциалов и его относительная универсальность некоторое время были даже предметом удивления. Теперь, по-видимому, период удивления уже проходит. Становится ясным, что даже при оптимально подобранных параметрах модели расчеты в некоторых случаях не дают хорошего согласия с опытом это, в частности, относится к простейшим бициклическим молекулам, рассмотренным в разделе 3. [c.213] Тем не менее сфера приложения атом-атом потенциалов остается очень большой. В гл. 4 показано, что механическая модель дает возможность предсказывать не только геометрию, но и такие термохимические свойства, как теплоты образования, изомеризации, гидрирования и т. д. Эта модель может быть использована и для расчетов частот колебательных спектров молекул (см. гл. 4). Наконец, следует отметить большую роль атом-атомного подхода в понимании строения и свойств макромолекул — регулярных полимеров, полипептидов и полинуклеотидов (гл. 7—9). [c.214] Значительное увеличение точности структурных исследований, имевшее место в последние годы, способствовало стремлению описать закономерности в изменении длин связей при переходе от одной молекулы к другой. Эмпирические закономерности были сформулированы В. М. Татевским и В. П. Спиридоновым 1261], Стойчевым [262], Бернштейном [263] и другими авторами. Что же касается объяснения этих закономерностей, то исследователи в большинстве случаев ограничиваются рассмотрением таких факторов, как порядок связи, сопряжение, сверхсопряжение, гибридизация и электроотрицательность, причем, как правило, даются лишь качественные оценки. [c.214] Нетрудно видеть, что тенденция в изменении длин связей очень точно передается расчетом связи С—С, находящиеся в соседстве с двойными связями (например, в изобутилене), значительно сокращены по сравнению с простой связью С—С (1,51 — 1,52 А против 1,53—1,54 А) в перегруженных молекулах, таких, как гексаметилэтан, связи С—С существенно увеличены. При этом расхождение расчета и опыта в большинстве случаев не превышает нескольких сотых долей А. [c.215] Таким образом, эмпирическая модель, на которой основывалось обсуждение в этой главе, не может дать априорных оценок длин связей в молекулах, за исключением некоторых частных случаев, к тому же применительно только к углеводородам. Поэтому проблема длин связей, а следовательно, и общая проблема предсказания геометрии простых молекул должна быть отдана на откуп квантово-механическим — неэмпирическим и полуэм-лирическим методам (см. гл. 6). Преимущества же эмпирической модели сказываются в основном на системах, достаточно сложных для строгих квантово-механических расчетов, в особенности, если конформационная задача связана с поиском экстремума функции многих переменных. [c.216] Вернуться к основной статье