ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации ароматических молекул из "Конфирмации органических молекул" Ароматические системы интересны тем, что пространственные затруднения в них (близкие межатомные контакты в идеальных моделях) могут привести к деформациям разных типов изменениям валентных углов, неплоским искажениям, а также поворотам многоатомных групп вокруг связей, соединяющих их с бензольными ядрами. Структурный материал по перегруженным ароматическим молекулам подробно обсужден в обзоре [205]. [c.195] Очевидно, что в дополнение к невалентным взаимодействиям и деформациям валентных углов в потенциальную функцию должна быть введена энергия неплоских деформаций бензольных ядер, а также энергия выхода заместителей из их средней плоскости. На языке квантовой химии это означает уменьшение перекрывания р—7г-электронов соседних связей, или уменьшение энергии делокализации, явно невыгодное для ароматических систем. По этой же причине невыгоден и поворот вокруг связей, являющихся проводниками сопряжения. [c.195] Случаю а может, например, соответствовать молекула этилена, случаю б — части молекулы бензола, его производных, нафталина и т.д. случаю в — определенной части молекул нафталина, аценафтена, фенантрена и т. д. Если обозначить выходы атомов из плоскости через гх,. .., и ввести Кг — спектроскопическую силовую постоянную для неплоских колебаний, /Сг — торсионную силовую постоянную для вращения вокруг связи С—С (при этом необходимо допустить, что все типы смещений атомов могут быть описаны с помощью только этих двух постоянных), то, как было показано, энергия напряжения для случаев а, б и е без учета отталкивания несвязанных атомов может быть выражена в следующем виде (а и 6 — длины связей). [c.196] Определение равновесной конформации молекулы заключается в поиске минимума потенциальной энергии, которая дается уравнениями (3.10) — (3.12) для отдельных фрагментов молекул. Для получения однозначных результатов необходимо ввести дополнительные предположения, поскольку в уравнения (3.10)— (3.12) не входят независимые геометрические параметры молекулы и число уравнений, определяющих условия минимума, всегда меньше числа неизвестных. [c.197] Выходом из этого затруднения является приложение метода жестких сфер к определенным фрагментам молекулы. Если перегруженность молекулы является, главным образом, следствием взаимодействия каких-либо двух атомов, находящихся на ее периферии, то эти атомы, согласно указанному приближению, должны сместиться от идеального положения на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Тогда расположение всех остальных атомов может быть найдено из условия равенства нулю производных потенциальной функции по смещениям атомов. Метод жестких сфер имеет тот существенный недостаток, что на самом деле взаимодействие даже указанных периферийных атомов значительно мягче, чем взаимодействие, описываемое жесткими сферами. Все же остальные взаимодействия предполагаются мягкими, в чем и заключается непоследовательность метода. [c.197] Для тетрабензперопирена (см. стр. 13) возможны две конформации (1) по одну сторону от оси Ь атомы имеют положительные смещения, по другую — отрицательные эта конформация симметрична относительно оси й (2) верхняя половина молекулы поворачивается относительно нижней вокруг оси а такую конформацию можно назвать пропеллерной. Расчет показал, что конформации (1) соответствует энергия напряжения 41,5 ккал/моль, а пропеллерной конформации 36,3 ккал/моль. Таким образом, следует отдать предпочтение пропеллерной конформации. [c.198] В более поздней работе Коулсон и Хэй [21] развили общий анализ с использованием потенциальных кривых невалентных взаимодействий. [c.199] Дифференцируя (3.18а) по R, по всем х и всемг, получим уравнения в матричной форме, из которых с помощью нетривиальных операций можно вычислить значения геометрических параметров и выяснить смысл неопределенных множителей. Коулсон и Хэй [212] установили неравенство, которое является критерием для выхода атомов из плоскости. Смысл его состоит в том, что если величина df/dR, т. е. сила отталкивания между валентно не связанными атомами, достаточно велика, то имеет место выход атомов из плоскости если же dfIdR не превосходит некоторой критической величины, то молекула сохраняет плоскую конформацию. [c.200] Приведенный анализ и, в частности, уравнение (3.13) можно обобщить на случай неэквивалентных взаимодействий, т. е. необходимо учесть отталкивание между всеми парами несвязанных атомов. Но тогда все уравнения становятся крайне сложными, в то время как ничего принципиально нового в них не содержится. [c.200] Матрица К считается диагональной (взаимодействия между валентными углами не учитываются), и ее элементами являются спектроскопические силовые постоянные, которые согласно работе [213] имеют следующие значения С—С 6,40 С—Н 5,8 угол ССС 0,740 угол ССН 0,849 мдин/А. Элементы матрицы А аналогичны силовым постоянным Kl для неплоских смещений атомов [см. уравнения (3.10) — (3.12)1 и /Сг Для торсионных движений. Эти силовые постоянные уточнены в работе [214]. [c.200] Во всех трех молекулах нарушение идеальной модели происходит вследствие отталкивания близко расположенных атомов водорода (вероятно, некоторое значение имеют также взаимодействия С---С и С---Н, не учтенные авторами). Конформации каждой молекулы рассчитывались с использованием одиннадцати известных в литературе кривых Н---Н. При этом было показано, что конформация фенантрена всегда плоская, независимо от выбора потенциальной кривой. Для трифенилена и хризена десять кривых Н---Н, кроме самой жесткой, дают плоскую конформацию. Рентгеноструктурные исследования, приведенные после того, как расчеты были опубликованы, показали, что молекула фенантрена [215] действительно является плоской, а в трифени-лене [216] периферийные бензольные ядра слегка выведены из плоскости центрального ядра. [c.201] Интересно отметить, что изменения длин связей составляют в среднем несколько тысячных А, а для самых жестких кривых невалентных взаимодействий Н---Н они равны 0,01—-0,02 А, что не выходит за пределы точности рентгеноструктурного эксперимента. Тем самым лишний раз подтверждается возможность использования в конформационных расчетах абсолютно жестких валентных связей. [c.201] В работах А. И. Китайгородского и В. Г. Дашевского [217, 218] был применен несколько иной подход. Потенциальные функции ароматических систем в принципе не отличаются от тех, которые обсуждались ранее, но для неплоских деформаций введены дополнительные члены. [c.201] Параметры определяются следующим образом. Для периферийных атомов (или экзоциклических связей) — это углы, образованные периферийной связью с плоскостью двух соседних связей бензольного ядра (если рассматривается нафталин или многоядерные ароматические системы, то каждое бензольное ядро является периферийным по отношению к соседним ядрам). Для искажения самих бензольных ядер — углы, образованные плоскостями, проходящими через соседние пары связей, например углы между плоскостями С1С2С3 и С2С3С4. [c.201] Постоянные U , очевидно, должны быть различны для различных многоатомных групп если пользоваться терминологией квантовой химии, то можно сказать, что эти группы по-разному сопряжены с бензольным ядром. В литературе имеется немало примеров определения параметров для вращения многоатомных групп методом молекулярных орбиталей [219, 220]. [c.202] Все компоненты потенциальной функции должны быть выражены через независимые геометрические параметры, и задача определения оптимальной конформации сводится к поиску минимума выражения (3.24) по этим параметрам. [c.202] Рассмотрим несколько примеров, взятых из работы [221]. [c.203] Вернуться к основной статье