ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутреннее вращение и термодинамические функции из "Конфирмации органических молекул" Эти формулы справедливы для одного моля газа (/ — газовая постоянная). В скобки заключены вклады поступательного движения молекул в термодинамические функции в дальнейшем они не будут нас интересовать. Под 2 понимается уже сумма по внутренним состояниям молекулы, т. е. 2в у,.р из обозначений, которые еще не упоминались, следует указать о — энергию молекулы при абсолютном нуле температур, — число Авогадро. [c.32] Легко видеть, что энергия и энтальпия, с точностью до постоянной ЯТ, совпадают. Если же нас интересует не идеальный газ, а жидкость, и при этом сравниваются два состояния, то и тогда АЕ =а АН. Действительно, по определению, АЕ = = АН — РАУ, где Р — давление, АУ — изменение объема при переходе от одного состояния к другому, которое, как показывает опыт, достаточно мало. Поэтому в дальнейшем, рассматривая условия равновесия конформеров, мы часто будем заменять энтальпию Н внутренней энергией Е. [c.32] Располагая спектром частот нормальных колебаний и применяя модель жесткий ротатор — гармонический вибратор [см. формулы типа (1.22—1.24)], можно рассчитать термодинамические функции идеального газа. Более того, можно внести поправки на энгармонизм колебаний и учесть колебательно-вращательные взаимодействия тогда для модели нежесткий ротатор — ангармонический вибратор мы будем иметь уже весьма сложные формулы для расчета термодинамических функций. Хотя полностью задача для этой модели еще не решена, теория позволяет предсказывать термодинамические функции с большей точностью. [c.33] ЧТО превышает опытную величину на 1,15 э. е. [c.34] Различие рассчитанной и измеренной на опыте энтропии не может быть обусловлено упрощениями, введенными в теоретическую модель, или погрешностями в определении частот нормальных колебаний. Единственное объяснение этого расхождения заключается в принятом предположении о свободе вращения. [c.34] Вращательную статистическую сумму можно вычислить и в предположении заторможенного вращения внутренних волчков. Если задаться потенциалом внутреннего вращения (1.10) и воспользоваться методом, разработанным Нильсеном [69], то для вращательной статистической суммы получаются точные выражения. Например, если для этана принять Uq = 2750 кал/моль, то значение 5в утр. вращ будет равно 1,75 э. е. (вместо 2,90 э. е. для свободного вращения), и тогда рассчитанная и опытная энтропии этана совпадут. Описанная процедура на протяжении многих лет была наиболее распространенным методом определения барьеров внутреннего вращения, пока в последнее десятилетие ее не вытеснили более точные и более простые методы. [c.34] Вернуться к основной статье