ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродвижущая сила и поляризация химического источника тока из "Производство гальванических элементов и батарей" Фо(-) — стандартный потенциал отрицательного электрода 0.059. [c.16] Эту величину легко рассчитать по стандартным потенциалам металлических электродов и стандартным окислительно-восстановительным потенциалам. [c.17] При создании гальванического элемента желательно выби-Зрать положительный электрод с возможно более положительным стандартным потенциалом и, исходя из ряда активности металлов и табл. 1, отрицательные электроды с наиболее отрицательным потенциалом. Очевидно, чем больще различаются между собой стандартные потенциалы обоих электродов, тем выще будет э. д. с. элемента. Однако в электрохимических системах с высокой э. д. с. часто наблюдается самопроизвольное химическое взаимодействие веществ электродов с компонентами электролита. Рациональный выбор электрохимических пар электродов весьма ограничен и определяется анализом всех свойств материалов электродов. Например, несмотря на весьма отрицательный потенциал, калиевый электрод практически нельзя использовать в водных растворах из-за бурного взаимодействия калия с водой. [c.17] наиболее распространенных химических источников тока обычно находится в пределах 0,5—2,3 в. Величина э. д. с. является наиболее характерным параметром источников тока одной и той же электрохимической системы. Однако постоянной э. д. с. характеризуются только электрохимические системы, находящиеся в равновесии. Теоретический расчет величины э.д.с. в этом случае совпадает с экспериментальными данными. [c.17] Существуют электрохимические системы, в которых используются электроды, на которых возможно протекание побочных процессов, вызванных примесями или нестабильностью веществ, принимающих участие в токообразующей реакции. В этом случае э. д. с. источника тока отличается от теоретической величины. [c.18] В этой системе неравновесность зависит от того, что стандартный потенциал двуокисномарганцевогп электрода находится в области потенциалов, при которых возможна частичная самопроизвольная потеря некоторого количества кислорода двуокисью марганца. Приведенная электрохимическая система лежит в основе марганцево-цинковых элементов с солевым электролитом. [c.18] большинства источников тока зависит от температуры. Однако эта зависимость невелика и составляет около 0,01% на ГС. [c.18] При работе химического источника тока на нагрузку, т. е. з условиях, когда положительный и отрицательный электроды соединены внешней цепью, через которую проходит ток (см. рис. 1), потенциалы электродов сдвигаются, от равновесного значения. Электроны переходят через внешнюю цепь от отрицательного электрода к положительному при этом потенциал отрицательного электрода становится более положительным (или менее отрицательным), потенциал положительного электрода становится более отрицательным (или менее положительным). Для некоторых электродов сдвиг потенциала от равновесного значения составляет небольшую величину. Например, для цинкового электрода такой сдвиг обычно составляет 0,05—0,2 в. [c.18] Сдвиг потенциала от равновесного значения для двуокисно-марганцевого электрода значительно больше, его величина достигает даже 0,7—0,8 в и зависит от времени, в течение которого к источнику тока с таким электродом подключена нагрузка. [c.18] Ф(р) — равновесный потенциал электрода. [c.18] Поляризация зависит от химической природы и структуры электрода, от состава и концентрации электролита, плотности тока, температуры, конструкции электрода. Для некоторых (в основном окисных) электродов наблюдается зависимость поляризации от степени разряженности электрода. [c.19] Под степенью разряженности понимают выраженное в процентах отношение количества электричества, которое в данный момент источник тока отдал, к количеству электричества, которое он способен отдать. [c.19] Различают два вида поляризации, вызывающей сдвиг потенциала от равновесного значения, — концентрационную и химическую. [c.19] Концентрационная поляризация. Концентрационная поляризация возникает в том случае, когда вблизи границы электрод — раствор происходит изменение концентрации ионов, участвующих в токообразующем процессе. [c.19] Если затруднено поступление ионов, участвующих в реакции, или отвод ионов, образующихся в результате реакции, то потенциал электрода сдвигается от равновесного значения. Это видно из уравнения Нернста ( 3), второй член правой части которого показывает зависимость потенциала от концентрации ионов. [c.19] Причина изменения концентрации ионов в приэлектродном пространстве заключается в том, что перемещение ионов в растворе происходит в основном за счет диффузии. Диффузия в растворах происходит весьма медленно. Скорость диффузии зависит от природы диффундирующих ионов, разности их концентрации в объеме раствора и приэлектродном слое и от температуры. При повышении температуры и разности концентраций скорость диффузии возрастает, а концентрационная поляризация уменьшается. [c.19] При небольшом токе во внешней цепи источника тока к электродам за счет диффузии будут поступать ионы в достаточном количестве. При большой силе тока может возникнуть такой случай, что диффузия не сможет обеспечить поддержание необходимой концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции, на границе электрод — раствор. Такое обеднение при-электродного пространства ионами приводит к значительному сдвигу электродного потенциала. В некоторых случаях нри этом даже достигается потенциал, при котором происходит другая электрохимическая реакция. [c.19] Химическая поляризация. Хихмическая поляризация связана с замедленностью одной из стадий электрохимической реакции. Такая замедленная стадия ограничивает в целом весь электрохимический процесс и в конечном итоге лимитирует величину тока, который может проходить через электрод. Этот вид поляризации в отдельных случаях может проявляться даже при очень малых плотностях тока. Химическая поляризация часто наблюдается при разряде ионов водорода и кислорода. Она зависит от материала электрода, на котором происходит выделение водорода. Например, если в элементе Вольта заменить медный электрод на платиновый, то процесс разряда ионов водорода сохранится как токообразующий процесс, но напряжение элемента возрастет при этом на 0,45 в. Если заменить медный электрод на свинцовый, то напряжение, наоборот, уменьшится на 0,57 в. [c.20] Разность между потенциалом электрода, полученным экспериментально, и его теоретической величиной для данных концентрации ионов водорода и плотности тока называется перенапряжением выделения водорода на этом электроде. [c.20] В табл. 3 приведены величины перенапряжения водорода л кислорода на металлах. [c.20] Вернуться к основной статье