ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексные металлсодержащие кислоты из "Экстракция неорганических соединений" Вероятно, более важными для экстракции, чем рассмотренные в предыдущем разделе минеральные кислоты, являются комплексные металлсодержащие кислоты, образуемые некоторыми переходными металлами с галогенидными или псевдогалогенидными ( N , S N и т. п.) ионами. Для этих кислот характерны все свойства простых сильных кислот, но в этом случае картина осложняется тем, что экстрагируемый комплекс должен быть образован в результате реакции катиона металла с соответствующим числом галогенид-ионов. Поэтому необходимы большие количества галогеноводородной кислоты, которая одновременно экстрагируется в органическую фазу. Это приводит к особенностям экстракционного поведения металла, обусловленным влиянием ионов, общих для обеих кислот (эффект общего иона ). [c.55] Относительно высокая экстракция этих металлсодержащих анионов в значительной мере обусловлена тем, что они не имеют первичной гидратной оболочки в воде (хлорид индия может быть исключением для него характерна неожиданно низкая экстракция). Металл экранирован галогенами, а последние взаимодействуют с окружающей водой довольно слабо. Если не считать того, что анионы имеют единичный положительный заряд, они напоминают I4 по способности нарушать структуру воды и тенденции к переходу из водной фазы в любой органический растворитель, лишенный внутренней структуры. Заряд обусловливает вторичную (электростатическую) сольватацию, которой благоприятствует высокая диэлектрическая проницаемость воды (но не органический растворитель), однако комплексный анион настолько велик, что последний эффект относительно мал по сравнению с эффектом для хлорид-иона. Это, однако, неприложимо к многозарядным анионам. В этом, несомненно, главная причина того, почему подобные в других отношениях комплексы 0 I42-, Zn U - в ничтожной степени экстрагируются эфиром и относительно слабо — более активными растворителями. [c.58] Такая ассоциация ионов дает возможность объяснить различия в отношении НС]/РеС1з для соединений, находящихся в эфирной фазе при высоких концентрациях НС1 и Fe U [231, 237]. В этих условиях могут существовать смешанные ионные ассоциаты, такие, как Н+ Fe U Н+ С1. Вероятность их образования увеличивается при увеличении концентрации НС1, что приводит к увеличению отношения НС1/РеС1з для экстрагируемого соединения. В растворителях с более высокой диэлектрической проницаемостью таких, как , -дихлордиэтиловый эфир (е = 21,2), подобных ионных ассоциатов практически нет и отношение l/Fe должно оставаться равным четырем вплоть до концентрированных растворов НС1, что и наблюдается. [c.61] При использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых при добавлении сильной кислоты экстрагируемые ионные соединения в основном диссоциированы, происходит понижение D в результате действия эффекта общего иона (аналогично зависимости D от концентрации металла). [c.65] Замену НС1 H IO4 или HNO3 можно также рассматривать как особый случай высаливания , хотя обычно считают, что этот термин отражает только замену кислоты солями или просто добавление солей. Поскольку соли в обычно используемых условиях экстрагируются в ничтожной степени, непосредственное их влияние на органическую фазу невелико, но они могут увеличивать или уменьшать экстракцию распределяющегося соединения в результате влияния на свойства водной фазы. Можно различить несколько сторон этого влияния. [c.66] Вернуться к основной статье