ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение теплот сгорания из "Физические методы исследования в неорганической химии" Калориметрический метод определения теплот сгорания в калориметрической бомбе первоначально был разработан применительно к органическим соединениям, подавляющее большинство которых экзотермически окисляется кислородом. Затем по мере развития калориметрии в течение последних десятилетий широкое распространение получил метод определения теплот взаимодействия неорганических соединений с кислородом и галогенами. Так, методом сожжения в атмосфере фтора под давлением были установлены стандартные термодинамические характеристики ряда фторидов, путем замещения хлора на кислород — теплоты образования некоторых оксидов, окси-хлоридов и хлоридов. Поэтому в настоящее время метод определения тепловых эффектов с помощью калориметрической бомбы можно считать инструментальным ме+годом неорганической химии. [c.18] Существует несколько конструкций калориметрических бомб. Они различаются между собой деталями, но построены по единому принципу. Твердые образцы для сжигания изготавливают в виде брикетов, укрепляемых в бомбе на стержне или трубке. Воспламенение образца производят с помощью небольшого отрезка тонкой проволоки (обычно железной), концы которой крепят на внутренних контактах (на стержне и трубке), а среднюю ее часть впрессовывают в образец. [c.19] Если исследуемое вещество не может самостоятельно гореть в кислороде (или иной атмосфере бомбы), то его смешивают перед прессованием с горючим веществом. [c.19] Очевидно, что масса сгоревшей железной проволоки и горючего состава, а также теплота их сгорания должны быть заранее определены с высокой точностью и учтены при обработке результатов эксперимента по формулам (1.21) и (1,22). [c.19] Известны интегральная и дифференциальная теплоты растворения. [c.19] Интегральную теплоту растворения L определяют количеством теплоты, выделяемой или поглощаемой при растворении 1 моль вещества в произвольном количестве растворителя, т. е. при образовании растворов, концентрации которых могут варьировать в пределах от Со О (бесконечное разбавление) до Сц, равной концентрации насыщенного раствора. При этом с называют пер- вой интегральной теплотой растворения, а — полной интегральной теплотой растворения. [c.19] Величину Са находят измерением теплоты растворения известной массы вещества в таком большом количестве растворителя, что последующее разбавление образовавшегося раствора уже не сопровождается заметным тепловым эффектом. Теплоту растворения Ьс непосредственно не определяют, ее вычисляют из теплот разведения насыщенного раствора. [c.19] Тот же результат может быть достигнут добавлением в исходный раствор известных количеств чистого растворителя, т. е. измерением средних теплот разведения. [c.20] Дифференциальную теплоту растворения находят растворением вещества в растворе, близком к насыщению. [c.20] Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при введении 1 моль чистого растворителя в бесконечно большое количество раствора, так чтобы его концентрация С. осталась неизменной, называют дифференциальной теплотой разведения Фс . [c.20] Теплоты растворения могут быть определены в калориметрах с изотермической и адиабатической оболочкой. Последний вид калориметров используют в тех случаях, когда, не разбирая прибора, нужно измерить промежуточные теплоты растворения. [c.20] При измерении незначительных по величине тепловых эффектов растворения (при малых навесках исследуемого вещества) используют двойной калориметр, представляющий собой прибор, в котором калориметрический сосуд разделен на два отсека. В одном из них (рабочий отсек) осуществляется растворение образца, другой служит эталоном сравнения. Разность температур этих отсеков измеряют батареей термопар. В каждом отсеке находится половина спаев батареи. [c.21] На рис. 1.11 изображен разрез двойного калориметра. Эбонитовой перегородкой калориметрический сосуд разделен на две половины, в каждой из которых жидкость перемешивается одинаковыми мешалками. Разность температур в этих двух отсеках калориметра определяют с точностью до 10 градуса батареей термопар, помещенной на эбонитовой перегородке. Эта батарея состоит из 100 железоконстантановых термопар. Измеряемые значения теплот растворения составляют величины порядка 10 —10 Дж. Для выравнивания температур в отсеках калориметра служат подогреватели. [c.22] Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22] Калориметрические способы измерения теплот парообразования называют методами ввода (или отвода) теплоты, смешения и протока. Особое место занимает метод количественной термографии, который иногда используют для определения теплот плавления и полиморфных переходов. [c.22] На рис. 1.13 приведена схема простейшего прибора для измерения теплоты парообразования жидкостей и растворов продуванием индифферентного газа. Здесь исследуемый раствор находится в конической колбе, являющейся калориметрическим сосудом. Через трубку подается сухой, чистый газ, предварительно нагретый до температуры калориметра. Для сбора сконденсировавшегося унесенного газом пара служит приемник, помещенный в пробирку с боковым отверстием для входа парогазовой смеси. При продувании газа через жидкость она будет охлаждаться за счет испарения. С помощью нагревателя в калориметр вводят такое количество теплоты д, которого было бы достаточно для того, чтобы температура жидкости вновь приобрела исходное значение. Зная убыль массы жидкости (растворителя, раствора) Ат и значение ц, по уравнению (1.23) вычисляют теплоту испарения АЯ°исп при температуре калориметра. [c.24] Метод смешения основан на том, что сухой, насыщенный пар (без капелек жидкости ) вводят в калориметр, имеющий по сравнению с ним более низкую температуру. Вследствие разности температур пар конденсируется и при этом выделяется теплота конденсации, а образовавшаяся жидкость охлаждается, что поднимает температуру калориметра. [c.24] Для определения теплоты испарения методом смешения используют различные виды калориметров как с изотермической, так и с адиабатической оболочкой. [c.25] Метод протока заключается в том, что насыщенный пар исследуемого вещества длительное время пропускают через трубу, внешнюю поверхность которой охлаждают током воды. [c.25] Р-ЯСТ кал-Т о). (1.31) где Н — тепловая постоянная калориметра То — температура калориметра перед началом главного периода. [c.26] Вернуться к основной статье