ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка донорных и акцепторных свойств молекул из "Донорно-акцепторная связь" Поскольку электронодонорные и электроноакцепторные свойства молекул проявляются при взаимодействии типа Д-f А п ДА, любая оценка этих свойств может быть только относительной. Обычно определяют донорные свойства различных соединений по отношению к какому-либо одному акцептору или, наоборот, акцепторные свойства по отношению к какому-либо одному донору. [c.364] Учитывая, что характер взаимодействия молекул донора и акцептора зависит от многих факторов, в том числе и от факторов, рассмотренных выше (условия перекрывания взаимодействующих орбиталей, влияние стерических эффектов, перестройка молекул донора и акцептора при комплексообразовании и др.), можно заранее сказать, что попытка получить абсолютные ряды молекул, характеризующие их донорную или акцепторную способность, пока представляется бесперспективной. Последовательность изменения донорных (акцепторных) свойств ряда молекул по отношению к одному акцептору (донору) может измениться при взаимодействии с другим акцептором (донором). [c.364] Поэтому при рассмотрении донорных (или акцепторных) свойств молекул всегда необходимо учитывать, по отношению к какому акцептору (донору) они определены. [c.364] В последние годы комплексы с водородной связью широко исследуются методом ядерного магнитного резонанса измеряется химический сдвиг протона ОН-группы акцептора (б ) при комплексообразовании. [c.365] Если реакции образования комплексов данного акцептора с серией различных доноров проводятся в аналогичных условиях (растворитель, температура, концентрация и др.), то часто наблюдается определенная корреляция м,ежду различными параметрами комплексов. Рассмотрим некоторые из них. [c.365] Корреляция —АН — AvQ f . Бэджер и Бауэр [148] предположили, что для соединений с водородной связью соотношение между смещением полосы Av .jj в ИК-спектрах при образовании Н-связи и энтальпией образования Н-комплексов АЯ должно быть линейным. Основная трудность при проверке этой концепции состоит в определении энтальпии образования комплексов с водородной связью, особенно в тех случаях, когда —АН мало (1—3 ккал/моль). До последнего времени в подавляющем большинстве работ использовались величины АЯ, полученные по спектроскопическим измерениям. Вопрос о возможных ошибках в определении АН донорно-акцепторных комплексов методом спектроскопии рассмотрен ранее (см. гл. III. 1). Противоречивость мнений относительно линейности соотношения —АЯ — Avq pj для комплексов с водородной связью объясняется, по-видимому, отсутствием надежных данных по тепло-там образования Н-комплексов. [c.366] Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367] По величине химического сдвига протона (б ) метильной группы соединений ( Hg)25r. l2, (СНз)з5пС1 и (СНз)дРЬС1 при комплексообразовании установлена относительная донорная способность большой группы разнообразных растворителей [174]. [c.368] Экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что величина химического сдвига, измеренная для одного и того же акцептора (донора) при его взаимодействии с серией доноров (акцепторов), может быть использована для оценки их относительной силы. [c.368] Относительную силу акцепторов очень часто оценивают по снижению частоты при комплексообразовании. Величины Av(.=,q = = (своб) — (компл), кроме того, используют и для оценки донорных свойств различных карбонильных соединений при комплексообразовании с данным акцептором. Спектроскопические исследования свидетельствуют о значительной автономии карбонильной группы в различных органических соединениях колебания V(, q достаточно характеристичны [134]. При оценке силы акцепторов в качестве стандартных доноров используют различные карбонильные соединения кислоты [175], сложные эфиры [134, 175—180], амиды [85, 181, 182], кетоны [183, 184], диалкилкарбонаты [93]. Для оценки относительных донорных свойств различных карбонилсодержащих соединений или при исследовании влияния различных заместителей на донорные свойства карбонильных групп обычно сопоставляют величины Av(,=q. в качестве акцепторов рекомендуются такие молекулы, при взаимодействии с которыми стерический эффект был бы по возможности мал. [c.368] Литература по ИК-спектрам комплексов карбонильных соединений с различными акцепторами огромна частично она приведена в гл. П1.6. Сопоставляя величины Av , q для различных комплексов, можно получить сведения об относительной акцепторной (или донорной) силе соответствующих соединений. [c.368] Иногда относительную акцепторную (донорную) силу соединений оценивают по изменению частот колебаний других групп в молекуле донора по повышению частот =N-rpynn в нитрилах [185] при комплексообразовании, по понижению частот SO-rpynn в сульфоксидах [72, 186]. [c.369] Сэтчелл [187] использует величину константы равновесия для оценки силы кислот и оснований. Вопрос о применении /Сравн количественной меры акцепторных или донорных свойств молекул рассмотрен в гл. И1.1. [c.369] Наиболее прямым и непосредственным методом оценки донорных или акцепторных свойств молекул является определение теплот образования комплексов. [c.369] Установлена линейная корреляция между теплотами образования и константами равновесия комплексов —АЯ — IgK fl-sb is [189]. Следует отметить, однако, что этой закономерности подчиняются в основном кислородсодержащие доноры и в меньшей степени азотсодержащие доноры другие соединения в этом отношении не изучались. [c.369] Вернуться к основной статье