ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Доноры, имеющие гетероатом и систему я-связей из "Донорно-акцепторная связь" Решение вопроса о донорном центре в молекулах, имеющих наряду с гетероатомом систему я-связей, часто требует специального исследования. Такие молекулы могут функционировать как л-до-норы, т. е. предоставлять для образования связи с молекулой акцептора неподеленную пару электронов гетероатома, и как я-доноры, т. е. предоставлять для образования межмолекулярной связи электроны, занимающие наиболее высокий я-уровень. Для сравнения донорных свойств ароматических соединений можно использовать потенциал ионизации, но для соединений, содержащих гетероатом, этот параметр не характеризует донорные свойства. [c.357] Часто наиболее высокой заполненной молекулярной орбиталью донора является я-орбиталь, и первый потенциал ионизации соответствует удалению я-электрона, однако несмотря на это молекула может проявлять свойства л-донора. И напротив, молекулы, наиболее высокая орбиталь которых является п-орбиталью, в донорно-акцепторном взаимодействии иногда оказываются я-донорами. Какие свойства проявятся при взаимодействии той или иной молекулы с данным акцептором — свойства п-донора или свойства л-донора, — зависит от ряда обстоятельств. [c.357] Большое значение в формировании межмолекулярных связей имеют условия перекрывания взаимодействующих орбиталей. На примере комплексов подобных соединений особенно четко выявляется значение принципа максимума перекрывания орбиталей донора и акцептора при образовании комплекса. Согласно этому принципу межмолекулярная связь образуется при участии тех орбиталей молекул донора и акцептора, которые обеспечивают максимальное перекрывание. Именно этот принцип, по-видимому, в основном и определяет п- или л-функцию донора по отношению к данному акцептору. А то обстоятельство, реагирует ли данное соединение как п-донор или как я-донор, в конечном итоге определяет взаимную ориентацию молекул донора и акцептора в комплексе, структуру комплекса и свойства межмолекулярной связи. [c.357] По структурному признаку все ароматические п-доноры можно разбить на две группы. Характерной особенностью одних является то, что неподеленная пара электронов гетероатома непосредственно не связана с я-системой молекулы (пиридин, арилкетоны), особенность других в том, что неподеленная пара электронов гетероатома, обусловливающая его донорные свойства, включена в общую систему сопряжения (фуран, тиофен, дифенилсульфид, дифениловый эфир, анизол и т. п.). Поведение этих двух групп доноров по отношению к акцепторам различно. [c.357] Тот факт, что в образочании межмолекулярных связей с 0- и u-акцепторами участвует не наиболее высокая заполненная я-орбиталь донора, а более глубоко расположенная молекулярная орбиталь, занимаемая неподеленной парой электронов атома азота, объясняется принципом максимума перекрывания условия для перекрывания а- или u-орбиталей акцептора с п-орбиталью лучше, чем для перекрывания с я-орбиталью донора. [c.358] Если доноры, относящиеся к первой группе, реагируют с я-акцепторами, то они в большинстве случаев проявляют свойства Я-, а не п-доноров. Пиридин, акридин, феназин дают яя-комплексы с хлоранилом [106], акридин и у-оксихинолин—Яя-комплексы с трннитробензолом, п-бензохиноном, тетрахлор-1,4-бензохиноном [107]. Однако иногда сравнительно небольшие изменения в структуре молекулы (например, введение заместителей) приводят к тому, что молекула вместо я-донора становится п-донором по отношению к я-акцепторам. Такая ситуация наблюдалась, например, для комплексов замещенных хинолинов с некоторыми я-акцепторами [107]. [c.358] В арилкетонах первый потенциал ионизации относится к п-электронам кислорода карбонильной группы [3, 4]. Вполне естественно, что в реакциях с а- и и-акцепторами они функционируют как л-доноры кислород С=0 группы является донорным центром в этих комплексах. Однако с я-акцепторами, например с тетрациан-этиленом, арилкетоны образуют яя-комплексы [39], несмотря на то что, судя по потенциалам ионизации, я-уровень в этих молекулах располагается ниже п-уровня. В подобных случаях условия перекрывания взаимодействующих орбиталей также в значительной мере определяют характер образующихся соединений. Оказалось, что условия проведения реакций комплексообразования (и, в частности, растворитель) могут повлиять на характер взаимодействия ароматических п-доноров с я-акцепторами. Изменение реакционного центра (п или я) молекулы донора под влиянием растворителя наблюдалось для комплексов замещенных пиридинов с фторанилом [108]. В полярных растворителях создаются благоприятные условия для образования птг-комплексов, в неполярных средах образуются яя-комплексы. [c.358] Дифенилсульфид и другие ароматические сульфиды в отличие от диалкилсульфидов не образуют в растворах при комнатной температуре комплексов лу-типа со Sn l4 [20], I2 [109, 110], HgBr [111] и TI I4 [112]. При взаимодействии с некоторыми галогенидами металлов они выступают в роли я-доноров. [c.359] Вопрос о природе связей и строении я-комплексов ароматических соединений с галогенидами металлов рассмотрен в гл. IV. [c.359] Удаление в ненасыщенных соединениях двойных С=С-связей от гетероатома, например перенесение их из а, - в р,7-положения, приводит к повышению его донорных свойств. Так, по отношению к I2 [110] и Sn l4 [59] диаллилсульфид (СН2=СН— 2)28 как п-донор аналогичен дипропилсульфиду. Возрастает донорная способность гетероатома в ароматических соединениях типа ( eHg)20, (СвН5)28 при введении между гетероатомом и ароматическим кольцом метиленового мостика. Дибензилсульфид как п-донор аналогичен диалкилсульфидам [110]. [c.359] Интересны в этом плане замещенные этилены типа (Н2М)гС = = (NR2)2- в зависимости от вида акцептора они реагируют и как я-доноры (с я-акцепторами), и как п-доноры (с у-акцепторами) 1119]. [c.359] Возникает вопрос, всегда ли соединения, в которых неподеленная пара электронов гетероатома сопряжена с системой я-электронов, функционируют как я-доноры или в определенных условиях они могут проявлять свойства п-доноров. Оказывается, это в значительной мере зависит от свойств акцептора. Как сказано выше, соединения типа ( gHg) X, где X — О, S, N, не образуют п-комплек-сов со слабыми и средними по силе акцепторами (I2, Sn l , TI I4) однако при взаимодействии с более сильными акцепторами, такими, как галогениды металлов III группы, образуются достаточно прочные высокополярные пи-комплексы. [c.359] В ряде работ методом инфракрасной спектроскопии изучалась способность ароматических соединений, содержащих гетероатом, к образованию водородных связей. Появление двух полос в области колебаний ОН-группы фенола при комплексообразовании с анизолом и тиоанизолом [123], арилсульфидами [124], арилкетонами [125] интерпретируется с точки зрения образования в растворе двух (п и я) типов комплексов [123]. [c.360] Следует заметить, что стехиометрия реакций комплексообразования фенолов с различными электронодонорами зависит от соотношения компонентов. При избытке того или иного компонента наряду с комплексом состава 1 1 могут образоваться комплексы другого состава. Возможно, что появление некоторых полос в ИК-спектрах этих систем связано с образованием комплексов иного состава. [c.360] Вернуться к основной статье