ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые общие закономерности донорно-акцепторного действия из "Донорно-акцепторная связь" В зависимости от условий эксперимента и от выбранного соче тания донор — акцептор галогениды элементов III группы могут образовывать комплексы разного типа яст-, ли- или 0-комплексы. Работ, посвященных исследованию этой группы соединений, довольно много подавляющее большинство из них относится к системе А1Вгд— бензол, которую мы и рассмотрим в первую очередь. [c.323] В свое время комплексообразование в системе бромистый алюминий — бензол подвергалось сомнению [134, 135]. Сейчас, однако, твердо установлено, что такие комплексы существуют как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. Кристаллические комплексы легко гидролизуются следами влаги, работа с ними связана с большими трудностями. Этим объясняется, по-видимому, противоречивость данных об их составе [136—139]. Браун и сотр. [140, 141], изучая давление пара в зависимости от состава бинарной смеси бромистый алюминий — бензол, показали, что в интервале температур от +17,7 до —45,5°С в этой системе существует твердый комплекс состава eHg-AlaBrg (1 2). Никаких комплексов другого состава в этих условиях не образуется. [c.323] Эли и сотр. [142] провели рентгеноструктурное исследование твердого комплекса gHe-AlaBrg (рис. IV.3). Молекула бромистого алюминия сохраняет в комплексе димерное мостиковое строение молекула бензола не искажена и расположена ближе к мостиковым атомам брома. Авторы приходят к выводу, что компоненты комплекса связаны в основном силами Ван-дер-Ваальса. [c.323] В кристаллическом состоянии, расплаве и в газовой фазе при температурах ниже 300 °С бромистый алюминий димеризован. Димерное мостиковое строение бромида сохраняется при растворении его в циклогексане. Дипольный момент AljBre в этом растворителе равен нулю [143, 144]. Растворы AljBrg в циклогексане бесцветны и прозрачны [138]. [c.323] СбНв-АШгз, имеющий большой дипольный момент (4,89 [154], 5,2 0 [155]). Основанием для этой гипотезы послужили данные Улиха [156] (криоскопия) о заниженных значениях молекулярных весов бромистого алюминия в бензоле (по сравнению с молекулярным весом димера) при малых концентрациях. Примерно такие же значения дипольного момента бромистого алюминия в бензоле были получены некоторыми другими авторами 5,03 0 [157], 5,14 0 [158]. Во всех этих работах бензол сушили кипячением над натрием, количество влаги в системе не контролировали, растворы имели желтую окраску. [c.326] Тщательные исследования растворов бромистого алюминия в бензоле показали, что эта интерпретация неверна. Ромм и Гурьянова [144] обнаружили, что характер кривой 8 — С (см. рис. 1У.4), а значит, и кривой Р — л (где х — мольная доля бромида) зависит от содержания влаги в бензоле. Чем меньше влаги в бензоле, тем менее резко возрастает диэлектрическая проницаемость раствора при малы.х концентрациях бромида. [c.326] При последовательном добавлении навесок бромистого алюминия в бензол интенсивность полосы с кулаке — 330 нм, относящейся к 0-комплексу, сначала растет, а затем при концентрациях больше 0,02 моль л остается постоянной [144]. [c.326] Как показали криоскопические определения молекулярного веса бромида в бензоле 137, 144, 161] и измерения давления пара [161], бромистый алюминий в бензоле димеризован, причем при О °С димер связан в комплекс состава 1 2 (СеНв-Л12Вгв), а при 70 °С бромид существует в растворе как несвязанный димер [161]. [c.326] Измерения парахора [162] и мольной рефракции [163] свидетельствуют о димерном состоянии бромида в бензоле. Рентгенограмма раствора бромистого алюминия в бензоле сходна с рентгенограммой паров А12Вте[164]. [c.326] Стабильность комплексов состава 1 2 увеличивается в ряду бензол — толуол — л-ксилол — мезитилен, а стабильность комплексов состава 1 1 — при переходе от ж-ксилола к мезитилену. Для комплексов состава 1 2 зависимость между ДО и потенциалами ионизации ароматических углеводородов линейна. [c.327] Реакция (IV.3) сопровождается разрывом димера А12Вгв, что требует затраты 26,5 ккал моль [166]. Бензол является недостаточно сильным я-донором, чтобы разрыв димера стал энергетически выгодным, поэтому в системе бромистый алюминий — бензол образуются только комплексы состава 1 2. Мезитилен — наиболее сильный из рассматриваемых я-доноров. Образование комплекса СеНд(СНз)з-А1Вгд вполне компенсирует энергетические затраты на разрыв димера, и в растворе при обычных условиях существует только комплекс состава 1 1. [c.328] В более электронодонорном растворителе — мезитилене — треххлористый галлий находится в виде комплекса состава 1 1 дипольный момент Ga lg в мезитилене достигает 6,34 D (см. табл. IV.3). Исходя из теплот растворения треххлористого галлия в мезитилене (ДЯ = —1,7 ккал на 1 моль Ga lg) и в циклогексане (ДЯ = = 6,0 ккал на 1 моль Ga.2 lg) [96] и учитывал энергию разрыва димера Gag le, теплоту образования донорно-акцепторной связи в комплексе СбНд(СНд)з-Ga lg можно оценить в 15 ккал1моль (без учета энергии перестройки хлорида). [c.329] ДА-связи подчеркивает сходство ли-комплек-сов с пу-комплексами. Энтальпия образования ДА-связей в этих комплексах, как мы видели выше, также сравнительно велика (порядка 15 ккал1моль). [c.330] Менее ясен вопрос о расположении ароматического донора по отношению к ДА-связи. Если образуется яи-комплекс, то наиболее вероятна аксиальная модель, в которой атом металла расположен над плоскостью ароматического кольца на оси симметрии шестого порядка (см. рис. IV.5). [c.330] Если же образуется а-комплекс, то один из атомов углерода кольца имеет sp -гибридизацию и связан сг-связью с группой МХд. Такие соединения должны резко отличаться по своим свойствам от я-комплексов, так как я-система ароматического кольца в с-ксмплексах нарушена. [c.330] Вернуться к основной статье