ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика обменных процессов из "Донорно-акцепторная связь" Скорость обмена в данной системе зависит от концентрации компонентов и температуры. Следовательно, для систем, в которых имеет место обмен, вид спектров ЯМР существенно зависит от температуры и концентраций. Примеры зависимости спектров протонного резонанса от температуры в такого рода системах можно видеть на рис. И1.22. [c.146] Анализ формы и ширины линий спектров ЯМР позволяет получать данные отнссительно времени жизни комплекса и свободного компонента, находящихся в ссстсянии обмена [558, 597, 613, 617, 618, 671—675, 677, 678]. [c.146] Обмен дает дополнительный вклад в ширину линий. При наличии обмена полуширина линии становится равной = зт/7 . [c.147] Величину Ашк . соответствующую химическому сдвигу комплекса, можно определить в отдельном эксперименте, в условиях отсутствия обмена. [c.147] Необходимый для определения констант скоростей порядок реакций обмена устанавливается путем исследования зависимости времени жизни от концентрации реагентов. Обмен между комплексов ДА и свободным компонентом А или Д может протекать либо через лимитирующую стадию диссоциации комплекса, либо по механизму бимолекулярного замещения [597, 678—678]. [c.148] Следовательно, для реакций замещения зависимость 1/тк — Сд должна быть линейной. [c.148] Реакции обмена комплексов Д-Оа(СНз)д и Д-1п(СНз)д с избытком доноров, как правило, проходят путем замещения. Нуклеофильные атаки этих молекул, даже такими объемными донорами, как R3N, по-видимому, не затруднены вследствие сравнительно больших объемов атомов Ga и 1п [597, 617, 677]. В комплексе (СНд)зЫ-В(СНз)з подход ( Hg)gN к меньшему по размеру атому бора стерически более затруднен, благодаря чему реакция обмена с избытком триметил-амина идет по пути диссоциации [676]. Подобная аргументация (учет стерического фактора) привлекается для объяснения обмена в комплексах BFg [558, 676, 678, 679]. Так, малые стерические препятствия приводят к тому, что в системе RgN-BFg RgN осуществляется реакция замещения. Напротив, обмен того же комплекса RgN-BFg с BFg, когдз трехфтористый бор вынужден атаковать защищенный амин, становится возможным только в результате диссоциации комплекса [676, 678]. [c.149] В сильно сольватирующих растворителях обмен комплекс — компонент осложняется тем, что атакующий агент вынужден проникать через сольватную оболочку молекулы комплекса. Для объяснения порядка изменения в ряду комплексов галогенидов различных металлов с диметилформамидом в условиях, когда происходит обмен с формамидом, который сам служит растворителем, предлагается механизм, лимитирующей стадией которого является проникновение молекул растворителя в сольватную оболочку комплекса [618, 680]. Чем больше объем сольватной оболочки, тем больше затруднена миграция свободного растворителя в координационную-сферу и тем выше энергия активации реакции обмена [618, 680— 682. [c.149] Изучение кинетики реакций типа (111.20) представляет интерес с точки зрения объяснения ингибирующего влияния донорно-способных растворителей или донорных добавок на процессы обмена в ряду элементоорганических соединений [670, 690]. [c.149] Повышение энергетического барьера внутреннего вращения в молекуле К,М-диметилформамида при комплексообразовании объясняется увеличением характера двоесвязности С—N-связи при координации через карбонильный кислород. В результате повышения барьеров внутреннего вращения СНз-групп удается обнаружить цис- и транс-изомеры N,N-димeтилфopмaмидa, связанного в комплекс. Образование ДА-связей за счет неподеленной пары электронов атома азота должно приводить к уменьшению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к снижению барьера вращения группы СНз относительно связи С—N [545]. Наличие в спектрах комплексов N.N-диметилформамида с различными галогенидами металлов двух раздельных сигналов от протонов неэквивалентных групп СНд (в цис- и транс-положении относительно С=0) широко используется как доказательство координации через карбонильный кислород [545, 551, 574, 601, 642, 691]. Связывание через азот должно приводить к слиянию пиков метильных групп, которые в результате комплексообразования и снижения барьеров вращения становятся практически эквивалентными. [c.150] Вернуться к основной статье