ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические параметры ЭДА-комплексов из "Донорно-акцепторная связь" Важнейшей характеристикой любой химической связи является ее энергия, или ее прочность. Именно поэтому определение энергии межмолекулярных связей в ЭДА-комплексах является центральной проблемой в изучении природы донорно-акцепторного взаимодействия. [c.94] Часто в качестве меры энергии ДА-связей используют изменения физических параметров молекул исходных компонентов, происходящие в результате связывания этих молекул в комплекс (например, приросты дипольных моментов по сравнению с векторной суммой дипольных моментов донора и акцептора, изменения частот колебаний в молекуле донора или акцептора и т. п.). Однако наиболее прямые сведения о прочности ДА-связей дают величины термодинамических параметров реакций образования молекулярных соединений. [c.94] Экспериментальные методы определения К, АО, АЯ и А5 рассмотрены в гл. II. Каждый из этих параметров содержит определенную информацию о характере образующегося соединения. [c.95] В принципе термодинамическое описание реакций комплексообразования не отличается от описания других химических реакций. Тем не менее мы считаем целесообразным остановиться на значимости величин К, АО, АЯ и А5 применительно к молекулярным соединениям. [c.95] Энергию химических связей обычно оценивают, исходя из термохимических данных [1—3]. Такая оценка основана на следующих положениях. [c.95] Поэтому, если в ходе реакции происходит изменение объема (например, при диссоциации в газовой фазе), то следует учитывать член А РУ). Для процессов, протекающих в конденсированной фазе, Аи = АЯ. [c.95] Говоря об изменении энергии молекул в химических процессах, обычно пренебрегают их тепловым движением, поскольку этот вид энергии молекул мало изменяется в ходе реакции по сравнению с изменениями в энергиях связей. [c.95] Если вещество в стандартных условиях является жидким или твердым, то АЯдгаз) находят, прибавляя к АЩ энтальпию испарения или сублимации этого вещества. Энтальпии атомизации большинства простых веществ достаточно точно установлены и являются справочными величинами. [c.96] Как правило, образование ДА-связей приводит к сравнительно небольшому изменению энергии связей в молекулах исходных компонентов (см. гл. V). Это позволяет использовать энтальпию экзотермических реакций (II 1.6) как меру энергии донорно-акцепторных связей (уравнение III.8). Однако известны случаи, когда комплексообразование сопровождается существенными затратами энергии на перестройку исходных молекул (например, в результате разрыва внутримолекулярных координационных связей или нарушения я-сопряжения в молекулах донора или акцептора). При этом величина —ДЯ°аз оказывается меньше Ед на величину энергии, затрачиваемой на такую перестройку (см. гл. V). Если необходимые на перестройку исходных молекул затраты энергии превышают энергию ДА-связи ( дд -f Д д + Д а образование до-норно-акцепторных связей становится энергетически невыгодным, и молекулярный комплекс не образуется. [c.97] Иногда калориметрические измерения проводят в условиях когда тот или иной компонент реакции либо все они находятся в конденсированной фазе, т. е. являются жидкими или твердыми. [c.97] Часто при введении поправок на теплоту сублимации комплексов исходят из предположения, что энергии кристаллической решетки, а следовательно, и АЯ убл Для аналогичных по структуре комплексов близки [22, 26, 33]. Однако разница энтальпий сублимации в ряду близких соединений может быть существенной и по величине сопоставимой с —АЯ аз для этих комплексов [35]. Поэтому использовать теплоты образования твердых аддуктов в качестве меры их относительной прочности, как это делается в некоторых работах [33, 34, 36—42, 912], следует весьма осторожно. [c.98] Необходимость вводить поправки на разрыв димеров становится очевидной при рассмотрении данных табл. III.1. Большие значения АЯдимер и заметные различия этих величин для сходных соединений не позволяют использовать АЯжсп реакции (111.11) даже как относительную меру энергии связей в аналогичных комплексах (например, в ряду комплексов, образуемых галогенидами одного металла). [c.99] Таким образом, измерение тепловых эффектов реакций образования молекулярных соединений из исходных компонентов позволяет оценить энергию ДА-связей, причем если исследуемая реакция протекает полностью в газовой фазе (реакция III.6) или экспериментальные данные приведены к этим условиям, найденное изменение энтальпии АЯ аз практически равно энергии ДА-связи [уравнение (111.8)1. Рассмотрим с этой точки зрения имеющиеся в литературе экспериментальные данные об энтальпиях образования ЭДА-комплексов. [c.99] В табл. II 1.2 собраны термодинамические параметры молекулярных комплексов типа nv и па. В нее включены лишь те данные, которые с достаточной степенью приближения могут быть отнесены либо к реакции комплексообразования в газовой фазе (III.6), либо к реакции (1II.9). Как следует из табл. III.2, энергия ДА-связей в различных комплексах охватывает широкий интервал значений от 2—3 ккал1моль, что близко к энергии вандерваальсового взаимодействия, до 50 ккал1моль — величины, сопоставимой с энергией обычных химических связей. [c.99] Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG 0). [c.100] В реакциях образования молекулярных комплексов, как правило, реализуется случай I. Из табл. П1.2 видно, что чем выше энтальпия образования комплекса, тем больше по абсолютной величине изменение энтропии. Ниже (см. гл. У.И) при детальном рассмотрении энтальпийно-энтропийного соотношения в реакциях комплексообразования будет показано, что существует так называемая изоравновесная температура ( 50°С), при которой константы равновесия реакций (П1.6) и (И 1.9) для подавляющего большинства ЭДА-комплексов равны между собой. Эта температура, как видно, соответствует общей точке пересечения прямых lg — 1/Т для всех ЭДА-комплексов. [c.101] Вопрос о взаимосвязи термодинамических параметров комплексов, и в первую очередь связи АЯ° со структурными параметрами ЭДА-комплексов и исходных молекул Д и А, будет рассмотрен в последующих разделах этой главы при анализе результатов исследования молекулярных соединений различными физическими методами и в гл. V. [c.102] Вернуться к основной статье