ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление о зонной энергетической диаграмме кристаллофосфора из "Введение в физическую химию кристаллофосфоров" При изучении подобного рода процессов пользуются зонной энергетической моделью твердого тела. Мы не будем подробно рассматривать лежащую в ее основе зонную теорию кристаллов. Обстоятельное изложение ее можно найти в ряде книг по физике полупроводников и люминофоров (см., например, [1,8]). Остановимся лишь на некоторых выводах теории, существенных для ее использования в физической химии кристаллофосфоров. [c.12] Зонная модель твердого тела строится на основе приближенного квантово-механического рассмотрения поведения электрона в идеальной кристаллической решетке. При этом принимается, что решетка состоит из неподвижных атомов (ионов), в поле которых движется электрон. Поэтому, строго говоря, такой моделью можно пользоваться лишь в тех случаях, когда пренебрежение колебаниями атомов (ионов) в узлах решетки допустимо. [c.12] Поскольку для кристалла характерны широкие зоны разрешенных состояний, то в спектре поглощения наблюдаются широкие полосы. По длинноволновой довольно резкой границе полосы поглощения можно определить ширину запрещенной зоны, точнее так называемую оптическую ширину ее. Если в кристалл вводят примесь активатора, то одновременно с возникновением определенной, характерной для данного активатора люминесценции появляется дополнительная, активаторная полоса поглощения, сдвинутая в длинноволновую сторону по отношению к краю основной, или, как ее называют, фундаментальной полосы поглощения (рис. 4). [c.14] Электрон, попавший в зону проводимости, теряет связь с тем дефектом, которому он принадлежал ранее, и перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое нарушение решетки, например другой образованный активатором дефект, тоже потерявший свой электрон — ионизовавшийся. Рекомбинируя (воссоединяясь) с таким ионизованным дефектом, электрон отдает избыток энергии в виде фотона — возникает люминесценция, которая в этом случае носит название рекомбинационной люминесценции. Ее особенностью является ионизация центров свечения при возбуждении. В случае, представленном на рис. 5, это приводит к созданию в зоне проводимости концентрации электронов, превышающей равновесную, что можно обнаружить по увеличению электропроводности. Таким образом, находит объяснение тот факт, что возникновение люминесценции часто сопровождается фотопроводимостью. [c.15] Может возникнуть и другая ситуация. Если при внедрении активатора образуется центр, у которого имеется не только локальный уровень, занятый электроном (основной уровень), но и локальный возбужденный уровень (в частности, они могут быть генетически связаны с уровнями самого атома активатора), то поглощение возбуждающего света может произойти и без ионизации центра свечения (переход 3 на рис. 5). Возвращение электрона в нормальное положение здесь также будет сопровождаться излучением. В этом случае весь процесс разыгрывается внутри центра, решетка же основания люминофора играет более пассивную роль. Такую люминесценцию мы будем называть внутрицентровой или не рекомбинационной люминесценцией. [c.15] Кинетика затухания при внутрицентровой и рекомбинационной люминесценции. Поскольку люминесценция возникает при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное, то характер ее во многом определяется относительной скоростью различных стадий процесса, или, иными словами, закономерностями протекания его во времени, т. е. кинетикой. Поэтому, привлекая люминесцентные методы к изучению физико-химической природы кристаллофосфоров, необходимо прежде всего познакомиться с кинетикой люминесценции, которая, как и кинетика химических реакций, позволяет распознать механизм процесса и найти количественные выражения его закономерностей. Это, в свою очередь, дает возможность определить многие параметры оптически активных центров, что имеет большое значение для физической химии кристаллофосфоров. [c.16] Вследствие конечной и притом значительной по сравнению с периодом световых колебаний длительности пребывания системы в возбужденном состоянии, люминесценция не исчезает мгновенно после прекращения возбуждения, а затухает с определенной скоростью. Изучение закономерностей, затухания служит одним из важных источников информации о механизме испускания света. [c.16] Таким образом приходим к экспоненциальному закону затухания. [c.17] При условии, что масса электрона т в зоне проводимости равна массе свободного электрона, для комнатной температуры получаем ия 10 см сек. Таким образом, определив по экспериментальным данным коэффициент рекомбинации р (см. гл. И, 2), можно найти эффективное сечение ст, являющееся важной характеристикой центра. Можно ожидать, например, что если после ионизации центр приобретает положительный заряд, то он будет притягивать электрон и потому величина а будет большой. В случае нейтрального в ионизованном состоянии центра величина о будет значительно меньше. Следовательно, изучение затухания люминесценции дает определенную информацию о зарядовом состоянии центра, что облегчает расшифровку его химической природы. [c.19] Выше уже обращалось внимание на сходство рассмотренной здесь простейшей теории рекомбинационной люминесценции с теорией бимолекулярных химических реакций. Обе они базируются на кинетической теории газов (см., например, [4]). Следует отметить, что представления о кинетике процессов люминесценции начали формироваться в период бурного развития физической химии в конце прошлого века. Это налол ило отпечаток как на подход к изучению люминесценции, так и на терминологию. Например, процесс, характеризующийся экспоненциальным законом затухания, часто называют мономолекулярным, а при затухании по гиперболическому закону говорят о бимолекулярном процессе. [c.20] Из уравнения (1.22) видно также, что при достаточно большом t интенсивность рекомбинационного послесвечения не зависит от начальной интенсивности. Следовательно, кривые затухания, полученные после возбуждения люминофора излучениями различной интенсивности, будут асимптотически приближаться друг к другу. Это явление известно под названием асимптотического свойства кривых затухания. Его следствием является, в частности, то, что в процессе затухания уменьшается не только яркость полученного на люминесцентном экране изображения, но и его контраст. [c.21] Экспериментальное подтверждение того, что прн импульсном возбуждении фосфоров с рекомбинационной люминесценцией начальная интенсивность свечения действительно пропорциональна квадрату интенсивности возбуждения 122], явилось важной вехой в становлении современных взглядов на природу люминесценции кристаллофосфоров. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет именно о начальной интенсивности свечения. Что же касается всей излучаемой люминофором световой энергии, то при отсутствии тушения она, естественно, остается пропорциональной поглощенной энергии, так как в противном случае был бы нарушен закон сохранения энергии. [c.21] Вернуться к основной статье