ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности восстановления ионов и растворения металлов из "Электролитические и химические покрытия" Здесь ц — перенапряжение (поляризация) — потенциал электрода при пропускании тока. [c.13] Сдвиг потенциала от равновесного или стационарного значения, строго говоря, должен вызвать протекание внешнего тока (катодного или анодного), причем значение тока будет зависеть от многих факторов и определяется механизмом реакции. т. е. элементарными стадиями, через которые она протекает. Значение тока, отнесенное к единице поверхности электрода (плотность тока), однозначно определяет скорость электрохимической реакции. [c.13] Основными элементарными стадиями процесса восстановления ионов металла в простейшем случае являются доставка ионов из объема раствора к поверхности металла, разряд ионов и образование кристалла. В более сложных случаях, например при выделении металлов из комплексных ионов, разряду могут предшествовать гомогенные или гетерогенные химические реакции. Процесс разряда может сопровождаться также адсорбцией ионов металла или компонентов раствора на электроде и другими поверхностными явлениями (промежуточное образование оксидов, а затем их восстановление) и т. д. [c.13] Характер зависимости плотности тока (т.е. скорости реакции восстановления) от потенциала электрода, концентрации компонентов раствора, гидродинамических условий, температуры, наличия поверхностно-активных веществ определяется природой наиболее медленной стадии, через которые протекает реакция. [c.13] Обычно основной целью кинетических исследований, необходимых для практики, является выявление наиболее медленной стадии, определяющей скорость процесса в целом. Для каждой замедленной стадии характерны свои вполне определенные соотношения между потенциалом, плотностью тока и другими параметрами электролиза. Поэтому, используя метод поляризационных кривых, в ряде случаев удается установить природу замедленной стадии. Однако механизм реакций восстановления ионов большинства металлов достаточно сложен и установление механизма реакции в рамках одного метода вряд ли выполнимо. [c.13] Здесь I — плотность тока п — число электронов, принимающих участие в реакции восстановления О — коэффициент диффузии Со и С — концентрация разряжающихся частиц в объеме электролита и у поверхности электрода соответственно 6 — толщина диффузионного слоя. [c.14] Последнее уравнение справедливо как для катодных, так и для анодных процессов, т. е. диффузии вещества от поверхности анода. В этом случае при растворении металла концентрации частиц у поверхности выше, чем в объеме электролита, и диффузия протекает в обратном направлении по сравнению с катодным процессом. Поэтому для катодного и анодного токов необходимо установить знаки. При написании кинетических уравнений в последнее время принято катодному току приписывать отрицательное значение (как и перенапряжению), а анодному току — положительное. [c.14] Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока и абсолютной величины катодного тока приведена на рис. 1.2. Характер зависимостей, изображенных на рис. 1.2, обычно наблюдается при осаждении металлов из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания. Очевидно, что при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается предельный анодный ток, картина будет обратной. Из приведенных уравнений, кроме того, следует, что как для катодного, так н для анодного процессов должна наблюдаться линейная зависимость между перенапряжением и Ig (1 —i/inp) с наклоном, равным 2,3 RT / (nf). В полулогарифмических координатах г — igi линейная зависимость соблюдается с таким же наклоном только для анодного процесса при //г р 1 (см. рис. 1.2, б). [c.15] Из уравнения видно, что зависимость потенциала электрода от плотности тока такая же, как для перенапряжения. Однако при изменении концентрации электролита поляризационные кривые будут смещаться. Смещение при постоянной плотности тока и изменении концентрации любого компонента раствора, влияющего на равновесный потенциал, будет эквивалентно изменению равновесного потенциала в зависимости от концентрации компонента. Кроме того, при изменении концентрации частиц, для которых диффузия замедлена, происходит пропорциональное изменение предельной плотности тока. Например, на рис. 1.3 приведены поляризационные кривые выделения металла при различной концентрации его ионов в растворе. Повышение концентрации ионов металла в электролите вызывает сдвиг равновесного потенциала и возрастание предельного тока. Если после достижения предельного тока продолжать увеличивать ток, то потенциал электрода сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает протекать другая электродная реакция. В большинстве случаев — это интенсивное выделение водорода. При выделении водорода происходит подщелачивание при-электродного слоя, в результате которого, если в приэлектродном слое будет превышено pH гидратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать, на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется пик. Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образованием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков. [c.16] При сдвиге потенциала электрода от равновесного в анодную сторону в соответствии с уравнениями ток должен непрерывно возрастать. Однако здесь начинает проявляться замедленность стадии отвода ионов от электрода в объем электролита. При высоких анодных плотностях тока концентрация ионов может стать настолько высокой, что превышается произведение растворимости соли металла и она выпадает на поверхности электрода. Такое явление, например наблюдается при растворении цинка в цинкатных растворах, где из поверхности выпадает гидроксид цинка, или при растворении меди в хлоридных растворах — на электроде выпадает хлорид меди(1). В этом случае на анодной поляризационной кривой появляется либо плато, аналогичное предельному току, если образуется пористая пленка, либо пик — при образовании беспористой труднорастворимой пленки. Эти явления получили название солевой пассивации. [c.16] В заключение следует отметить, что замедленность стадии диффузии наблю-дается при электроосаждении из неперемешиваемых электролитов, содержащих простые ионы таких металлов, как свинец, олово, висмут, серебро, медь, кадмий, таллий, для которых характерны высокие токи обмена. Однако при интенсивном перемешивании раствора диффузионные ограничения могут быть сняты и тогда проявляется замедленность стадии переноса электронов. Поэтому замедленность стадии диффузии является не особенностью механизма реакции, а определяется характером проведения процесса. [c.17] Здесь in и ia — плотность тока соответственно катодного или анодного процессов К — константы скорости С, — концентрации компонентов раствора р, — порядки реакций по компонентам раствора в катодном или анодном процессе а — кажущиеся коэффициенты переноса. [c.17] Анодные токи принято считать положительными, а катодные — отрицательными. [c.18] Здесь а — константа, связанная со значением тока обмена, численно равная перенапряжению при плотности тока 1 А-см Ь — коэффициент, показывающий, насколько изменяется перенапряжение при изменении плотности тока в 10 раз. [c.18] Для некоторых реакций, например для реакции разряда ионов гидроксония из различных электролитов, константы а н Ь табулированы [7]. [c.18] Здесь С — концентрация ионов металла у поверхности электрода. [c.20] Уравнение для анодной плотности тока на металлическом электроде не изменится, так как скорость анодного процесса не зависит от концентрации ионов металла у поверхности электрода. [c.20] Исходя из принципа микрообратимости электродных реакций считается, что по крайней мере вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессе замедленной является одна и та же стадия переноса электрона, т. е. если в катодном процессе замедленной стадией является присоединение первого электрона M ++e = M +, то эта же стадия (отщепление второго электрона) сохраняется замедленной и в анодном процессе. Обычно этот принцип распространяют и на более высокие перенапряжения, однако следует учесть, что с ростом отрицательного потенциала происходит снижение энергии активации разряда как для реакции переноса первого электрона, так и для реакции переноса второго электрона. Если константа скорости реакции переноса первого электрона выше, чем для последующей стадии, то при определенном потенциале произойдет смена замедленной стадии и замедленным будет присоединение второго электрона. В этом случае на линейном участке поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, наблюдается излом и второй линейный участок, экстраполяция которого на линейный участок анодной поляризационной кривой позволяет определить ток обмена для реакции переноса второго электрона. Эти закономерности установлены В. В. Лосевым для реакции разряда — ионизации меди из перхлоратных растворов [9]. [c.21] Здесь С — аналитическая концентрация ионов металла. [c.21] Вернуться к основной статье