ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование алмазоподобных веществ из "Химия алмазоподобных полупроводников" Периодическое изменение свойств элементов с увеличением атомного веса, открытое Д. И. Менделеевым, было положено им в основу предсказания свойств еще неисследованных элементов. Эти свойства определялись, как средние между свойствами известных соседних элементов справа и слева, а также сверху и снизу в периодической системе. Еще большее сходство можно наблюдать между элементом и его соседями справа и слева в периодической системе, когда эти последние образуют между собой химическое соединение. [c.9] Наиболее отчетливо проявляется эта особенность в отношении элементов IV6 подгруппы. В этом случае между ними и химическими соединениями, образованными соседними элементами, проявляется далеко идущая аналогия. Так, многие бинарные соединения элементов HI и V6 подгрупп, объединяемые общей формулой А В , оказались по ряду признаков (например, таких, как структура и электрические свойства) сходными с элементами IV6 подгруппы (все они полупроводники). [c.9] Гольдшмидт [3] первый обратил внимание на существование бинарных соединений, образованных элементами, равноотстоящими от IV группы периодической системы, имеющих структуры сфалерита и вюртцита, близкие к структуре алмаза (рис. 1). Структуры алмаза, сфалерита и вюртцита, характерные для простых и бинарных веществ этой группы, характеризуются координационным числом 4. По аналогии с алмазом считается, что электронная плотность в тетраэдрических направлениях максимальна. [c.9] Удивительный факт близости периодов решетки соединений одного ряда Гольдшмидт связал с неионным взаимодействием компонентов этих соединений (при ионном взаимодействии межатомные расстояния уменьшались бы с увеличением валентности атомов, что не наблюдается в изоэлектронных рядах). [c.10] В пределах этой группы, включающей как простые тела, так и бинарные, а как будет ясно из дальнейшего и более сложные вещества, свойства меняются закономерно в зависимости от положения элементов, составляющих вещества, в периодической системе Д. И. Менделеева. Это послужило основой для прогнозов свойств еще неизученных веществ. [c.10] В табл. I представлена расположенная в изоэлектронных рядах кристаллохимическая группа алмазоподобных полупроводников (простых и бинарных), все члены которой, за исключением антимонида бора, получены в индивидуальном состоянии. В графе А вместе с алмазом, кремнием, германием и серым оловом стоят гипотетические сплавы, аналогами которых являются соответствующие бинарные соединения. [c.10] и м е ч а н И е. Условные обозначения структур 8 — тип сфалерита, г — вюртцита, СзС1 —искаженная структура типа СзС1, прочерк — соединение не существует, вопрос — структура соединения неизвестна. [c.12] Несмотря на недостаточность поляризационных представлений, они и в настоящее время привлекаются весьма щироко для объяснения причин образования структур с тетраэдрическим расположением атомов в структуре. Большая часть такого рода объяснений исходит из того, что все элементы главных подгрупп периодической системы, дающие катионы с восемнадцатиэлектронными оболочками, образуют соединения со структурой сфалерита или вюртцита, так как эти катионы наиболее сильно поляризуют и сравнительно легко поляризуются сами. [c.13] Образование тетраэдрических структур часто связывают со склонностью [6] или тенденцией [7] катионов, возникших из атомов с наружными с 5р-элек у)онами, к образованию решеток с координационным числом л ёньше 6 и, в частности, к тетраэдрической конфигурации, что по существу сводится к предыдущему утверждению. [c.13] Как видно из табл. 2, экспериментальными данными это не подтверждается бериллий, бор, алюминий, магний — элементы, не имеющие -электронов, тем не менее образуют соединения со структурами сфалерита и вюртцита. [c.13] В самой общей форме вопрос об образовании направленных валентных связей рассмотрен Кимбаллом [8]. С помощью теории групп им найдены все возможные стабильные электронные конфигурации, в частности и для координационного числа 4. Однако общая форма этого решения недостаточна для выяснения вопроса о конкретном участии тех или иных элементов в тетраэдрических структурах. [c.13] Музер и Пирсон [9] предложили использовать среднее главное квантовое число валентных оболочек атомов, образующих соединение, и разность электроотрицательностей этих атомов, как меру металлизации и ионности, соответственно. В зависимости от этих параметров, которые по их мнению являются критериями направленности связей, Музер и Пирсон разделили соединения типов АХ, АХг и др. на группы с различными координационными конфигурациями и структурами. [c.13] На рис. 2 приведен график из упомянутой работы, характеризующий классификацию нормальных валентных соединений типа АХ, образованных катионами элементов подгруппы А, а также показывающий разделение структур цинковой обманки (В-3), вюртцита (В-4), каменной соли (В-1) и хлорида цезия (В-2). Аналогичные графики имеются и для соединений других типов. [c.13] Позже Аренс [12] для сравнительной оценки электростатических полей предложил использовать те же величины. Моррис и Аренс [13] показали, что существуют предельные значения п-то ионизационного потенциала элементов, позволяющие отделить ковалентные соединения от ионных. Авторы считают концепцию электроотрицательности менее пригодной для рассмотрения связей в кристалле, так как электроотрицательность относится к условиям стабильного равновесия, а метод указанных авторов связан с процессом образования кристалла и позволяет предсказать его свойства. [c.14] Для каждой из групп в отдельности авторы показывают, что по мере увеличения ионизационного потенциала наблюдается переход от типично ионной связи к ковалентной. Но так как ими рассматриваются только ионизационные потенциалы первых трех групп, то при нарушениях этой закономерности им приходится использовать поляризуемость, величину, определяемую очень грубо. Они вынуждены также привлекать для рассмотрения ионные радиусы и устанавливать закономерности для катионов с большими радиусами и катионов с малыми радиусами отдельно, что, однако, не приводит к созданию стройной картины, позволяющей разграничить образование ионных й ковалентных соединений. [c.14] Нормальные валентные соединения со структурой сфалерита, вюртцита, халькопирита и каменной соли на графике зави мости главного квантового числа п от разности электроотрицательностей x [9]. [c.14] Как это следует из экспериментов по определению электронной плотности, основой структуры веществ с тетраэдрическим расположением атомов является электронная рещетка, образованная тетраэдрически расположенными мостиками , составленными из спаренных валентных электронов. Мостлки более или менее размыты, в зависимости от атомного веса входящих в соединения элементов (или от их главного квантового числа) и более или менее симметричны (в отношении распределения электронной плотности вдоль мостика ) в зависимости от различий в электросродстве единиц, заполняющих узлы решетки. Такими единицами являются остовы атомов, лишенные валентных электронов. Таким образом, электронная решетка есть результат взаимодействия атомов, остовы которых расположены в узлах решетки. Объемные свойства веществ данной кристаллохимической группы определяются параметрами электронной решетки и остовов атомов. О деталях строения электронной решетки приходится судить главным образом на основании косвенных данных, точно известны только квантовые числа атомов. Что касается остовов атомов, то их можно характеризовать ионизационными потенциалами. [c.15] Эти параметры могут характеризовать возможность элементов давать соединения с определенным типом химической связи. С этой точки зрения исходные положення Б. В. Некрасова и Аренса представляются нам вполне приемлемыми. Однако, как будет видно из дальнейшего, они также нуждаются в развитии. [c.15] Образование веществ с ионной и металлической связями энергетически выгоднее тогда, когда энергии отрыва валентных электронов атомов (катионов в случае ионной связи)—невелики. [c.15] Тем самым мы вводим характеристику силового поля остова, отнесенную к единице заряда. [c.16] Вернуться к основной статье