ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление сульфита соединениями металлов в присутствии 2-нафтола и других органических веществ из "Сульфирование солями сернистой кислоты" При окислительном сульфировании 2-нафтола единственным продуктом реакции является 2-нафтол-1-сульфокислота, тогда как сульфирование 2-нафтола серной кислотой дает смесь изомеров и выход 2-нафтол-1-сульфокислоты не превышает 70 о. Направление реакции при совместном окислении 2-нафтола и сульфита с помощью окиси меди зависит от щелочности среды. Влияние щелочи на процесс сульфирования можно объяснить или ее специфическим действием на реакцию окисления или переводом труднорастворимого нафтола в легкорастворимый нафтолят. [c.10] Учитывая эти соображения, Богданов поставил себе задачу более подробно изучить действие щелочи при совместном окислении сульфита и нафтола. Характеристикой процесса мог служить состав реакционной смеси. Вследствие затруднений, возникших при анализе неорганической части смеси, автору пришлось ограничиться лишь определением 2-нафтол-1-сульфокислоты и неизмененного 2-нафтола. Продукты окисления 2-нафтола не могли учитываться вследствие их непостоянного состава, тем более, что и 2,2 -диокси-1,Г-динафтил оказался способным при действии сульфита и окиси меди переходить в растворимое серусодержащее соединение. 2-Нафтол-1-сульфокислота устойчива к действию сульфита и окислителя. [c.10] Для исследования влияний щелочи был проведен ряд опытов с применением нафтола, превращенного путем добавления едкого натра в нафтолят на О, 25, 50, 70, 75 и 100%. Соотношение сульфит натрия 2-нафтол составляло 5 4, окислителем служила окись меди реакцию проводили при 130 С. В дальнейшем в аналогичных опытах сульфит заменяли бисульфитом или смесью сульфита и бисульфита в соотношении 1 2 и 2 1. [c.10] Сульфирование 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты в условиях, применяемых Богдановым, приводит к 2-нафтол-1,3,6-трисульфокис-лоте. Здесь, как в случае 2-нафтола, сульфирование идет исключительно в положение 1 и образования изомерных сульфокислот не наблюдается. [c.12] Сульфирование 2-нафтол-4-сульфокислоты 20%-ным олеумом при 4—18 °С протекает с образованием продукта, отличающегося от 2-нафтол-1,4-дисульфокислоты. Сравнение выделенной дисульфокислоты с другими наиболее вероятными продуктами сульфирования (2-нафтол-4,6-дисульфокислотой и 2-пафтол-4,8-дисульфокислотой) позволило заключить, что полученное соединение отвечает строению 2-нафтол-4,8-дисульфокислоты. [c.13] Сульфирование 1-нафтола смесью сульфита и двуокиси марганца приводит к сложной реакционной смеси, большую часть которой составляют продукты окисления нафтола. Кроме них, из смеси было выделено небольшое количество сульфированных производных, главным образом, 1-нафтол-4-сульфокислота. Изменение температуры и основности среды не дало увеличения выхода сульфопроизводных. [c.13] Гидрохинон, как и следовало ожидать, легко вступал в реакцию с сульфитом и двуокисью марганца из продуктов его превращения выделена гидрохинондисульфокислота. Анилин и 1-нафтил-амин в этих условиях почти не реагируют с сульфитом и двуокисью марганца из реакционной смеси были выделены лишь незначительные количества соответствующих Ы-сульфокислот и сульфокислот, содержащих сульфогруппы в ядре. [c.13] Для дальнейшего исследования реакции сульфирования Богданову представлялось важным установить взаимосвязь реакции сульфирования органических оксисоединений с процессом их окисления. [c.13] Из данных литературы следует, что 2-пафтол при окислении в щелочной среде не склонен к переходу в 2,2 -диокси-1,Г-динаф-тил или в радикалы 2-нафтола, димером которых является 2,2 -диокси-1,Г-динафтил. Это подтвердилось и опытами Богданова по окислению 2-нафтола окисью меди в условиях, близких к применявшимся при сульфировании. При проведении реакции в нейтральной среде выход 2,2 -диокси-1,Г-динафтила составлял 90%, в присутствии щелочи была получена смесь продуктов окисления, среди которых 2,2 -диокси-1,1 -динафтил не был обнаружен. [c.13] При совместном окислении нафтола и сульфита окисью меди переход нафтола в нафтолят не препятствует процессу сульфирования. Поэтому образование 2-нафтол-1-сульфокислоты не может проходить через стадию, ведущую к 2,2 -диокси-1,Г-динафтилу. [c.14] Для дальнейшей работы были выбраны следующие сульфокислоты 2-нафтола 2-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтол-3,6-дисульфокислота, 2-нафтол-7-сульфокислота и 2-нафтол-6-сульфокислота, поскольку при использовании этих соединений возможен достаточно полный анализ растворимой части системы. [c.14] Эксперименты по окислению нафтолсульфокислот двуокисью марганца при 85 °С как в нейтральной среде, так и в присутствии эквивалентных количеств щелочи показали, что не существует взаимосвязи между легкостью, с которой эти соединения подвергаются окислению, и легкостью сульфирования. Так, 2-нафтол-3,6-дисульфокислота, легко сульфируемая в указанных условиях, окисляется и в нейтральной, и в щелочной среде труднее остальных трех сульфокислот. [c.14] Возможно, что при окислении сульфита, проводимом в присутствии указанных сульфокислот, образование дитионата продолжается в течение всего процесса. [c.15] окисление сульфита проводили в присутствии соединений, в которые может быть введена сульфогруппа. Вначале была испытана 2-нафтол-6-сульфокислота в количестве 0,4 моль на 1 моль сульфита. Условия окисления были те же, что и при окислении чистого сульфита. Сульфит превращался в сульфат, дитионат и сульфокислоту. Общее количество израсходованного сульфита составило 32,3—42,7%, что значительно больше количества сульфита, превращенного в отсутствие сульфокислот. Реакция протекала довольно быстро уже за первые 15 мин степень превращения сульфита достигла 37%, но в дальнейшем расход сульфита повышался очень медленно. Аналогично протекает и процесс сульфирования 2-нафтол-6-сульфокислоты. Заслуживает внимания то обстоятельство, что относительное количество сульфита, превращенного в сульфат и сульфокислоту, в большинстве опытов колебавшееся между 75—79%, было близко к количеству сульфита, окисленного в сульфат в присутствии несульфирующихся оксисоединений. Та же картина наблюдалась при сульфировании 2-нафтол-6-сульфокислоты с увеличенным против обычного количеством окислителя, при повышенной или уменьшенной концентрации сульфита, а также в щелочной среде. [c.15] Было найдено, что с увеличением концентрации сульфокислоты общее количество превращенного сульфита возрастает. При средних значениях концентраций сульфокислоты повышение ее концентрации вызывает уменьшение относительного количества сульфита, окисляемого в сульфат, и увеличивает количество его, потребляемое на сульфирование, но суммарный расход сульфита остается во всех случаях одинаковым (75—79%). [c.16] В последующих исследованиях по окислению сульфита в присутствии сульфирующихся соединений вместо 2-нафтол-6-суль-фокислоты применяли 2-нафтол-4-сульфокислоту, 2-нафтол-7-сульфокислоту и 2-нафтол-3,6-дисульфокислоту. Реакцию проводили при 85 °С в течение 30 мин при соотношении сульфокислот и сульфита 0,4 1. Во всех случаях количество превращенного сульфита было почти одинаковым (38—39%) и приблизительно в два раза превышало расход реагента при окислении чистого сульфита. С увеличением количества сульфита, потребляемого на сульфирование, меньше сульфита переходит в сульфат, но суммарный расход сульфита по-прежнему остается в пределах 76—79%. Выход образовавшихся сульфокислот составляет 33,8— 49,6% от взятого и 92,3—94,3% от прореагировавшего количества оксисоединения. Общий расход сульфита (в процентах к начальному количеству) на сульфирование и образование сульфата, как можно судить по результатам опытов с 2-нафтол-4-сульфо-кислотой и 2-нафтол-6-сульфокислотой, не изменяется при повышении концентрации сульфита почти вдвое. При увеличении относительного содержания сульфокислот в реакционной смеси большие отклонения в общем количестве сульфита, израсходованного на образование сульфата и продуктов сульфирования, наблюдались для 2-нафтол-6-сульфокислоты и 2-нафтол-7-сульфокислоты. Этому отклонению сопутствовал сравнительно малый выход продуктов сульфирования при пересчете на количества исходных веществ, вступающих в реакцию. [c.16] Учитывая, что в присутствии сульфокислот, подвергающихся сульфированию, общая степень превращения с льфита значительно выше, чем при окислении чистого сульфита, и допуская, что и эти сульфокислоты ускоряют окисление сульфита, Богданов предположил, что сульфирование протекает за счет окисления сульфита и именно в процессе перехода его в сульфат. [c.17] Для иона металла, способного принять два электрона (Мп , Hg и, может быть, Си ), реакция идет в направлении / для иона, способного принять один электрон (А , Си , Ре , Мп ), реакция идет в направлении //. [c.18] Дитионат может образоваться вследствие димеризации остатков 50 из двух комплексов. Не исключено, что в некоторых случаях образование дитионат-иона может происходить и внутри комплексного иона. Учитывая ступенчатый характер реакции комплексообразования, следует принять соотношение 1 с в комплексе (В) большим соотношения Ь а в комплексе (А). [c.18] Передача электронов сульфит-ионом ионзхм металла внутри комплекса облегчается притяжением образующейся трехокиси серы кислородными электронами молекулы воды. Донорами электронов для разряжаемого сульфит-иона могут явиться также акво- и оксигруппы, уже находящиеся в комплексном ионе. [c.18] Вернуться к основной статье