ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Горбунов, А. П. Белый, Г. Г. Филиппов. Теоретические основы прямого синтеза органохлорсиланов из "Химия и технология элементоорганических соединений Вып 1" Прямой синтез органохлорсиланов — сложный гетерофазный каталитический процесс, в котором газообразные органопроизводные хлора реагируют с твердым телом — кремнием в присутствии катализатора (например, меди, серебра) с образованием главным образом газообразных продуктов. [c.32] Реакция с галогенами, их гидридами и органопроизводными протекает с образованием ряда соединений типа Р 51Х4 л (Р—Н, соответствующий органический радикал X—С1, Вг). На общую скорость реакции и ее селективность могут оказывать существенное влияние разные факторы. Это чистота твердого реагента [1—4], каталитические (медь, алюминий, кобальт) [5—6] и промотирующие (сурьма, цинк, кадмий, олово, алюминий, кальций) [1, 7—17] добавки, степень чистоты газообразного реагента [18—21]. [c.32] До последнего времени представления о механизме реакций прямого синтеза мономерных кремнийорганических соединений делались на основе исследований, выполненных в чисто синтетическом плане. Полученные кинетические характеристики этого процесса весьма противоречивы. Так, для синтеза диметилдихлорсилана порядок реакцирг по хлористому метилу колеблется от 1 до 4 [22—27], а энергия активации от 9 до 27 ккал/моль [25—28]. Энергия активации при синтезе трихлорсилана колеблется от 3 до 28 ккал/моль [29—30]. [c.32] Разработанные в институте в лаборатории проф. С. А. Голубцо-ва высокопроизводительные направленные процессы прямого синтеза метил- [7, 8, 13, 31, 32], этил- [17, 33—36], фенилхлорсиланов [14, 37—39] и трихлорсилана [40] позволили подойти вплотную к изучению процесса в чисто кинетическом плане. В настоящей статье приведены сведения о кинетике и механизме образования важнейших кремнийорганических мономеров. Данные о термодинамических характеристиках освещены в работах [41—45] и обобщающей статье В. Н. Кострюкова с сотрудниками в этом сборнике. [c.32] величины поверхности твердого реагента 5 и парциальных давлений Р1 газообразных реагентов и продуктов реакции. [c.33] Особенность процесса прямого синтеза состоит в том, что не остается постоянной в ходе реакции, поскольку контактная масса, имеющая часто весьма сложный состав, непрерывно изменяется. При этом изменение состава твердого реагента по мере его превращения в ходе реакции может оказывать влияние как на (Т), так и на з(Р1). Это требует постоянного контроля активности контактной массы. [c.33] Кинетика изменения поверхности твердого реагента и влияние этих изменений на скорость реакции изучены примере синтеза трихлорсилана [46]. Удельная поверхность кремнпя. незначительная вначале (0,1—0,2 м /г), возрастает по мере его выработки примерно в 30—35 раз при конверсии кремния —16% (рис. 1). [c.33] Тип контактной массы Порядок по НС1 Энергия активации, ккал/моль Удельная скорость ММОЛЫМ--мин, t = 250 С Р = 450 тор. [c.35] В случае гидрохлорирования в зависимости от чистоты кремация в определенном интервале температур возрастает концентрация дихлорсилана (рис. 2), причем, содержание его в смеси резко оьышается в присутствии меди. [c.37] В синтезе диметилдихлорсилана (табл. 3) порядок по хлористо-Л У. метилу практически не зависит от чистоты кремния. Она лишь частично сказывается на энергии активации. Продукт реакции— . диметилдихлорсилан не оказывает влияния иа скорость реакции. [c.37] В синтезе метил- н этилдихлорсилана при взаимодействии кремния с хлористы.ми алкилами в присутствии хлористого водорода порядок реакции по газообразным реагентам и энергия активации процесса не зависят от добавки меди, если кремний достаточно активен в реак[ип1 с хлористым водородом. [c.38] Для выяснения характера реакций прямого синтеза ам использован прямой способ оценки гомогенной составляющей в гетерогенно-гомогенных процессах—метод раздельного калоримет-рирования [64]. Были изучены хлорирование [49] и гидрохлорирование кремния [65], синтез метил- и этилхлорсиланов [66]. Полученные результаты указывают на отсутствие гомогенных экзотермических реакций. [c.38] Таким образом, основные стадии большинства исследованных процессов прямого синтеза являются гетерогенными, протекающими только на поверхности твердого реагента. [c.38] При использовании в реакции с хлористым водородом образцов чистого и технического кремния, в особенности с добавками меди, с повышением температуры начинают образовываться, кроме трихлорсилана, дихлорсилан и четыреххлористый кремний (рис. 2). Причем в оптимальной области температур скорости образования ди- и трихлорсилана близки. [c.39] Кинетические выводы получены из стадийных механизмов без привлечения допущения о лимитирующей стадии, а на основании теории сложных стационарных реакций [71]. [c.39] Как выражение для гн8 С1, в области низких температур, так и выражение для 5 в области умеренных температур (180—220°) хорошо подтверждаются опытными данными (рис. 3). [c.40] Вернуться к основной статье