ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивые и неустойчивые комплексы из "Теория абсолютных скоростей реакций" Углубления на поверхностях потенциальной энергии. Как было указано выше (стр. 104), поверхности потенциальной энергии часто имеют впадины или углубления на вершинах энергетических перевалов между долинами, соответствующими исходным и конечным веществам реакции. Происхождение подобного типа углублений можно объяснить тем, что при малых междуядерных расстояниях роль кулоновской энергии уменьшается (см. стр. 90). Как указывалось на стр. 104, при построении поверхности потенциальной энергии предполагается, что доля кулоновской энергии в полной энергии системы остается постоянной при всех междуатомных расстояниях это может привести иногда к ошибочным выводам. Не исключена поэтому возможность, что указанные углубления не имеют никакого реального значения. Тем не менее представляет интерес выяснить их возможное значение для кинетики реакций. [c.137] Комплекс Нд[22]. Для реакции между Н и Н глубина впадины относительно ее края составляет около 1,5 ккал. Это может навести на мысль о существовании линейной молекулы Нд, энергия которой на , Ъккал меньше, чем у активированного комплекса. Однако такая молекула может являться лишь промежуточным образованием, так как потенциальная энергия молекулы Нд в действительности на 2 ккал больше, чем у ее составляющих H-j-Hj. Из этого следует, что линейная молекула Нд является метастабильной и для ее разложения необходима энергия, приблизительно равная глубине впадины, именно 1,5 ккал. Поэтому продолжительность жизни метастабильной молекулы Нд должна быть, очевидно, очень невелика. [c.137] ОКОЙ) энергии средняя продолжительность жизни равна 2, 7. сек. [ з]. Сравнение, этих величин с данными, вычисленными для активированного состояния при отсутствии предположения о наличии минимума, показывает, что материальная точка, представляющая систему (ср. стр. 116), должна от 10. до 100 раз прокатиться по дну впадины, прежде чем произойдет диссоциация Нд на Нд и Н. [c.138] Не следует забывать, однако, что вычисления средней продолжительности жизни являются лишь приближенными вследствие весьма приближенного характера поверхности потенциальной энергии, получаемой полуэмпирическим методом. [c.138] Комплекс С1з [ ]. Хотя молекула Нд имеет очень малую продолжительность жизни, возможно, что другие подобные трехатомные молекулы, например С1д, являются устойчивыми. Рассматривая поверхность потенциальной энергии для реакции Х-(-Х2, где X представляет собой атом галоида, можно видеть, что устойчивость молекулы Хд на 2—4 ккал превосходит устойчивость системы Х- -Хз. Так, например, для реакции С1- -С12 = С1д ДН = —А, ккал. Это значение получено при помощи поверхности потенциальной энергии, построенной на основе предположения, что аддитивная (кулоновская) энергия в молекуле хлора составляет 10 / от ее энергии связи. Так как в реакции участвуют, повидимому, Зр-электроны, кулоновская энергия может быть большей, чем предположено здесь (см. стр. 92), что приведет к увеличению устойчивости молекулы С1д. Если это верно, то можно считать, что многие реакции протекают с участием молекулы С1д, например, фотохимические реакции при обычных температурах, в которых первой стадией, повидимому, является диссоциация молекулы хлора. Существование молекулы С1д в качестве промежуточной стадии принимается в некоторых случаях для объяснения механизма фотохимической реакции между хлором и водородом, но необходимость подобного допущения не является общепризнанной. [c.138] При построении этой поверхности принималось, что атом водорода приближается к метану по направлению одной из связей С — Н, так что в реакции участвуют только три электрона — по одному от СНд, Нд и Нр (рис. 39), и задача, таким образом, сводится к трехэлектронной проблеме. Дополнительная резонансная энергия, появляющаяся при учете всех девяти электронов, очень мало влияет на конечный результат. [c.138] Вернуться к основной статье