ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства поверхностей потенциальной энергии из "Теория абсолютных скоростей реакций" Следует отметить, что, согласно классическим представлениям, рассматриваемая реакция должна была бы пройти полный путь вдоль кривой потенциальной энергии через все промежуточные стадии. Однако для излагаемой в настоящей книге теории характерно, что для осуществления реакции необходимо преодоление наивысшего потенциального барьера и что наличие промежуточных стадий не имеет большого значения, за исключением тех случаев, когда промежуточная стадия содержит заметную долю общего количества молекул и может таким образом играть роль начального состояния. Системы, переходя через наивысший барьер, не обязательно должны пройти через все промежуточные состояния. [c.107] Строго говоря, эта аналогия неполная, так как движение материальной точки по поверхности (в данном случае — поверхности потенциальной энергии) является трехмерным, тогда как междуатомные расстояния на диаграмме отложены по осям координат в плоскости рисунка. Для получения полного соответствия следовало бы расстояния измерять на самой поверхности, а не на плоскости рисунка, однако это расхождение невелико и в дальнейшем учитываться не будет. [c.108] Таким образом, искомые условия определяются уравнениями (9) и (10). Последнее из них определяет угол между осями координат, а первое определяет переводный множитель, указывающий, во сколько раз следует изменить масштаб прямоугольных координат для перехода к [уравнение (7)]. Если т,, и /Ид равны между собой, как, например, в случае реакции И - - Нд = Н2 -Ь Н, то 6 равняется 30° и угол между осями должен быть равен 60°. Множитель с равен 1, и поэтому г, и / 2 можно непосредственно откладывать вдоль обеих осей. Случай прямоугольных координат, когда 0 = 0, имеет место только, если отношение т, т или ОТ3//И2 мало. Однако коэфициент с всегда отличен от единицы, за исключением случая, когда = Так, например, для реакции И Вг2 = НВг Вг приближенно можно применить прямоугольные координаты, но множитель с при этом будет значительно отличаться от единицы. [c.110] Предположим, однако, что материальная точка, представляющая реагирующую систему ХЦ-У2, обладает энергией, достаточной для перехода в долину, соответствующую продуктам реакции ХУ- -2. Очевидно, что если даже первоначально имелась только поступательная энергия, т. е. если система двигалась параллельно оси абсцисс (X — У), то во второй долине, в которую переходит система, появляется зигзагообразное движение, показывающее, что избыток поступательной энергии реагирующих веществ превратился в колебательную энергию нродуктов реакции ХУ (рис. 24). [c.111] При правильном построении поверхности потенциальной энергии движение скользящей по ней материальной точки дает верное представление о свойствах системы. В обычных условиях молекула реагирующего вещества 2 вначале имеет некоторую колебательную энергию. Поэтому, полагая, что и материальная точка обладает эквивалентными поперечными движениями, можно считать, что ее движение в целом передает действительную картину распределения поступательной и колебательной энергий в реагирующей системе. [c.112] Реакция происходит только в том случае, если система попадает на участок поверхности с искривленными эквиэнергетическими линиями (см. левую пунктирную линию). [c.113] Вернуться к основной статье