ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение поверхностей потенциальной энергии из "Теория абсолютных скоростей реакций" Для расчета Е по уравнению (1) прежде всего, очевидно, необходимо знать, каким образом энергии связи отдельных двухатомных молекул, изображаемых формулами XV, Х2 и 2, составляются из кулоновской и обменной (резонансной) энергий при различных расстояниях между атомами. В частном случае рассматриваемой реакции каждая из молекул представляет собой молекулу Н , и казалось возможным определить кулоновскую и обменную энергии чисто теоретическим путем, пользуясь результатами Сугиура, который вычислил интегралы Гейтлера-Лондона (см. стр. 89 и рис. 6). Такой путь, однако, оказался неудовлетворительным. Это неудивительно, так как не только уравнение (1) само по себе является приближенным, но, как было показано на стр. 90, вычисления Сугиура дают для теплоты диссоциации молекулы водорода значение на 35 ккал меньше экспериментального. Рассмотрев различные возможности, Эйринг и Поланьи разработали следующий метод, получивший впоследствии название полуэмпирического . [c.99] Полная потенциальная энергия двухатомной молекулы по отношению к энергии составляющих ее атомов может быть определена из спектроскопических данных. Затем предполагается, что для всех рассматриваемых молекул при всех междуатомных расстояниях, имеющих значение для рассматриваемой реакции, кулоновская энергия составляет постоянную долю р от полной энергии связи. Иногда принимается в расчет также изменение доли р с расстоянием между атомами. Однако, хотя подобное изменение и должно происходить (стр. 91), но оно должно быть невелико при расстояниях, имеющих значение для реакции. Несмотря на то, что допущение о неизменной доле кулоновской энергии, несомненно, является приближенным, значения энергии активации, вычисленные для различных значений доли кулоновской энергии, не слишком сильно отличаются друг от друга, как будет показано в гл. V. Следовательно, представляется невероятным, чтобы, за исключением особых обстоятельств, это допущение могло привести к серьезным ошибкам, особенно вблизи активированного состояния. [c.99] Гр г и Гд при помощи уравнения (3). Если теперь, согласно сказанному выше, предположить, что кулоновская энергия составляет некоторую постоянную долю полной энергии связи, то каждую из величин А, В, С и а, р, у можно получить отдельно. При помощи уравнения (2) и простого геометрического построения, показанного на рис. 11, или же при помощи соответствующих подвижных линеек можно легко вычислить потенциальную энергию системы при заданных значениях г, и г . Это вычисление следует повторять до тех пор, пока не получится достаточного числа точек для построения диаграммы потенциальной энергии. Так как особый интерес представляет область, примыкающая к активированному состоянию, то обычно вычисляют энергию для междуатомных расстояний, лежащих между 0,5 и 4А. [c.100] Упрошенные поверхности потенциальной энергии [ ]. Чтобы в наиболее простом виде представить основные особенности поверхностей потенциальной энергии, рассмотрим лишь такие взаимные расположения атомов, при которых расстояние между и 2 в молекуле 2 сохраняется постоянным, а расстояние между X и 2 уменьшается. Потенциальная энергия в этом случае может быть выражена как функция только одной координаты, а именно — расстояния X — 2. [c.100] При построении диаграммы (рис. 13) было сделано предположение, что расстояние между атомами в молекуле водорода остается б з изменения, что, повидимому, не соответствует действительности (см., однако, стр. 153). Если приближающийся атом находится на расстоянии химического эффективного радиуса , то два атома в молекуле раздвигаются, и образуется активированное состояние, которое можно изобразить формулой Н...Н...Н и в котором центральный атом одинаково соединен с обоими крайними. [c.102] Конечное состояние, когда г, мало, а велико, т. е. [c.104] Рассматривая путь реакции, т, е. пунктирную линию на рис. 15, можно определить относительные расположения трех атомов в течение реакции. Первоначально, по мере приближения X к 2, расстояние между и 2 сохраняется почти неизменным. Затем, когда X подходит ближе, атомы и 2 начинают расходиться под влиянием возрастающих сил взаимного отталкивания между X и 2. При достижении активированного состояния на вершине энергетического перевала расстояние между X и становится сравнимым с расстоянием между и 2, так что атом находится в положении, откуда он может притянуться либо к X, либо к 2. Если он соединяется с X, то происходит реакция. [c.104] Нулевая энергия, соответствующая колебанию с частотой V, приближенно равна уАу (на молекулу), где А — постоянная Планка. [c.106] Последовательные реакции. При рассмотрении последовательных реакций не возникает никаких новых проблем, потому что каждая стадия имеет собственную поверхность потенциальной энергии, не зависящую от других. Однако при рассмотрении кривых потенциальной энергии появляются некоторые вопросы, представляющие особый интерес. [c.106] Вернуться к основной статье