ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие твердое тело—жидкость. Плавление из "Теоретическая химия" Изучение равновесия твердое тело—жидкость важно не только благодаря своей связи с явлениями, наблюдаемыми при плавлении, но также и потому, что оно дает иной подход к изучению жидкого состояния. Удовлетворительная теория плавления должна объяснять причину превращения твердого тела в жидкость при некоторой определенной температуре, а не в некотором интервале температур, и, кроме того, причину изменения объема при плавлении. Плодотворное решение этого вопроса основываете на использовании идеи об изменении степени упорядоченноств системы, с успехом примененной для объяснения скачкообразных изменений ряда физических свойств, например теплоемкости, наблюдаемых при определенных температурах в некоторых бинарных сплавах. Кристаллические решетки йтих сплавов таковы что узлы в них могут быть заняты или атомами А иди атомами В. При относительно низких температурах атомы А расположены в правильном порядке в кристаллической решетке так же, как атомы В в решетке, увязанной определенным образом с первой. В этом случае мы имеем состояние полной упорядоченности. С повышением температуры, однако, атомы А начинают попадаться в решетке атомов В, и наоборот. Это ведет к частичному нарушению порядка. С повышением температуры неупорядоченность возрастает, и при достаточно высокой температуре возникает чисто статистическое распределение атомов А и В по узлам решетки. Таким образом, мы получаем состояние полностью беспорядочного распределения атомов. Несмотря на то, что переход от полностью упорядоченного к полностью неупорядоченному состоянию происходит постепенно и структура решетки в общем не претерпевает особых изменений, математическое рассмотрение вопроса показывает, что при определенной температуре следует ожидать скачкообразных изменений некоторых свойств, особенно теплоемкости, что и подтверждается опытом. [c.600] Так как переход от упорядоченного к беспорядочному расположению по необходимости должен быть непрерывным, невольно возникает вопрос, каким образом он может приводить при плавлении к скачкообразному изменению ряда свойств, как, например, молекулярных объемов. [c.602] Причина этого заключается в том, что переход от упорядоченного к беспорядочному распределению является кооператнв-ным явлением. Благодаря возрастанию отталкивательных сил при сближении атомов р-состояния являются состояниями с ббль-шей энергией, и обычно требуется значительная энергия для того, чтобы, в то время как все молекулы остаются в а-положениях, одну из молекул перевести из а-положения в р-положение. Однако можно показать, что если несколько молекул, расположенных поблизости друг от друга, одновременно переходят из а-положений в р-положения, то необходимая для этого перехода энергия значительно уменьшается. В силу последнего обстоятельства переход от упорядоченного к беспорядочному расположению будет иметь тенденцию совершаться скачкообразно, а не постепенно. [c.602] Для данных значений Л а и молекуЛы считаются распределён ными случайно между доступными положениями, так что не-Згпорядоченпое состояние гомогенно во всем объеме системы. Следовательно, если число -положений, окружающих любое а-положение в решетке, равно 2, то число занятых -положений, соседних с произвольно выбранной молекулой в а-положении, будет 2(1 — 9). Аналогично число занятых а-положений возле любого занятого -положения будет гд. [c.603] В полностью упорядоченном состоянии g==l и первые два члена в правой части уравнения равны нулю, так что, свободная энергия определяется только последним членом. Поэтому первые два члена являются слагаемыми, обусловленными неупорядоченностью системы. [c.605] Последнее выражение отличается от уравнения (70.38) отсутствием члена —NkT. [c.606] следовательно, изображающие две системы, находящиеся при данной температуре в равновесии. В действительности, так же как при конденсации, изменение состояния системы при изменении объема будет происходить не вдоль 5-образной кривой, но вдоль прямой АС, поскольку первый путь включает возрастание свободно11 энергии на отрезке от А до В, сопровождающееся равным уменьшением ее на отрезке от В до С. Очевидно, поэтому, что точки А ж С должны соответствовать равновесию двух фаз при определенных температуре и давлении. Эти точки, вероятно, изображают соответственно твердое А и жидкое С состояния, а температура является температурой плавления при данном давлении. При иной температуре будет иная изотерма, и. следовательно, точки А к С, соответствующие одинаковой свободной энергии, будут наблюдаться при ином давлении, указывая тем самым на изменение температуры плавления с изменением давления. [c.609] Из сказанного очевидно, что при помощи представления об изменении степени упорядоченности при изменении объема системы твердое тело — жидкость при постоянной температуре можно объяснить явление плавления. В точке А, соответствующей твердому телу, нагретому до температуры плавления, система находится в состоянии относительной, хотя и не полной, упорядоченности, в то время как в точке С, соответствующей жидкости, находящейся при той же температуре, наблюдается зна чительная неупорядоченность. Точки вдоль прямой АС соответствуют гетерогенному равновесию твердой и жидкой фаз, и переход от точки А к точке С сопровождается распространением неупорядоченности в системе по мере возрастания объема при постоянных температуре и давлении. Существование двух точек с одной и той же свободной энергией, т. е. существование 5-образной части изотермы, должно быть приписано виду кривой Р на рис. 59, и это обуславливается сочетанием ряда обстоятельств. Этими обстоятельствами являются, во-первых, возрастание п до максимальной величины (что подразумевает возрастание неупорядоченности) с возрастанием объема при постоянных температуре и внешнем давлении и, во-вторых, происходящее в то же время монотонное уменьшение dw dV, характерное для кооператив-Н1ЛХ1 явлений, упомянутых во вводном параграфе 72а. [c.609] Нахождение ги производится методом подбора значения, которое будет давать правильные величины температур плавления вещества при любых давлениях. Само отыскание надлежащей величины делается следующим образом задается произвольное значение ги и нри помощи уравнения (72.28) строится изотерма РУо1МкТ как функция от У/Уо (подобно изображенной на рис. 59) для известной температуры плавления вещества при определенном давлении, например нулевом давлении. Это давление определяет точки А п С, обладающие одной и той же свободной энергией при этом, если го выбрано правильно, то площадь, заключенная между изотермой и прямой АВ, должна быть равна площади, заключенной между изотермой и прямой ВС. Интересно отметить, что приблизительно равно потенциальной энергии По, соответствующей минимуму на кривой потенциальной энергии двух молекул (см. параграф 69а). Это не должно нас удивлять, поскольку гОо, как предполагается, является энергией взаимодействия двух молекул, занимающих соседние а- и -положения, в то время как Ко является средней энергией взаимодействия между любой парой молекул в газе (или жидкости), находящихся на том же расстоянии (го) друг от друга. [c.611] Значение А, равное Л + Л , находится при помощи уравнений (72,17) и (72.20). Следует отметить, что соответствующие энтропии 3 и 8 , из которых первая относится к упорядоченной системе, а вторая обусловлена нарушением порядка, могут быть рассчитаны порознь соответственно из А и А . Энтропия плавления является разностью энтропий в точках А и С (рис. 59), изображающих соответственно твердое тело и жидкость, находящиеся при отвечающей дацному давлению температуре плавления. [c.611] Находя температуру, при которой давление пара твердой и жидкой фаз одинаково, мы определим точку плавления. Энтропия плавления может быть определена обычным способом как разность энтропии твердого тела и жидкости при температуре плавления. Изображая графически максимальную работу как функцию объема и находя две точки, в которых кривая имеет общую касательную, найдем объемы сосуществующих фаз (жидкость —пар), а также и соответствующие упругости паров. Однако на практике вычисления упрощаются тем, что для решения вопроса привлекают уравнение Ван-дер-Ваальса. [c.618] Это уравнение по типу совнадает с уравнением Ван-дер-Ваальса, и отыскивая условия, при которых на изотерме Р — У наблюдается точка перегиба, можно определить критическую температуру, объем и давление. [c.618] Описанные общие методы были применены для вычисления объемов (7г) и упругостей паров жидкой фазы при разных температурах, критических констант, а также температуры (Г ), изменения объема (ДF ) и энтропии (А5 ) плавления аргона и азота. В табл. 31 некоторые из полученных результатов сопоставлены с найденными на опыте. Сходные расчеты были произведены для бензола, причем в них была сделана поправка на ограниченное вращение в твердом состоянии, переходящее в свободное вращение в жидкости. Так же как и в табл. 31, полученные результаты хорошо согласуются с опытом. Однако следует обратить внимание на то, что вычисления основываются на значении величины у, а также требуют знания упругости паров при температуре плавления, необходимой для нахождения и характеристической температуры для определения V. [c.618] Следует также добавить, что коэфициент о дается по существу эмпирическим уравнением. Тем не менее трактовка жидкого состояния как некоторого промежуточного состояния между газообразным и твердым состояниями в настоящее время, повидимому, открывает интересные возможности. [c.619] Положительные и отрицательные электронные состояния 20, 216 Полосатые спектры 178—184, ей. [c.626] Электронные состояния молекул и атомов. [c.632] Диаграммы соотношения энергетических уровней. [c.632] Глава VII. Статистическая механика. [c.632] Приложение статистики Ферми—Дирака. [c.632] Вернуться к основной статье