ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение сумм состояний из "Теоретическая химия" То обстоятельство, что сумму состояний можно написать в виде произведения сумм состояний для внешних (поступательных) н внутренних степеней свободы, позволяет теперь несколько упростить задачу определения величины Q для данного типа молекул. Дальнейшее разделение Q на составляющие будет рассмотрено позднее, а сейчас перейдем [к выводу выражения для поступательной суммы состояний Q . [c.451] Таким образом, доля ядерного спина в полной сумме состояний атома или одноатомной молекулы выражается множителем 2г + 1. Так, например, ядерный спин атома водорода равен единицы, и следовательно, спиновый множитель для этого атома составит ( .7г) + 1 = 2. [c.456] При очень высоких температурах следует включать также составляющие от возбужденных состояний. [c.457] Нахождение суммы состояний для внутренних степеней свободы в этом случае сводится к отдельному определению вращательной и колебательной сумм состояний. [c.460] Необходимо указать, что в выражения для всех термодинамических величин, именно энтропии, внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости, свободной энергии и максимальной работы входит либо логарифм суммы состояний, либо производная от этого логарифма. Поскольку общая сумма состояний может рассматриваться как произведение сумм состояний для отдельных степеней свободы при условии, что энергии, соответствующие этим степеням свободы, независимы друг от друга, очевидно, что термодинамические функпии могут быть выражены в виде суммы составляющих по различным степеням свободы. В связи с тем, что иногда необходимо рассматривать влияние вращательной и колебательной энергий отдельно, целесообразно показать, каким образом могут разделяться термодинамические функции. [c.460] Именно этот результат и следовало ожидать на основании классического принципа равного распределения энергии (параграф 49в). [c.465] Вещество, молекулы которого содержат два одинаковых ядра, могут существовать в орто- и /га/ а-состояниях, имеющих различный статистический вес, как это показано в параграфе 31д. Статистический вес о/ то-состояпий равен ( + 1)(2г + 1), а статистический вес пара-состояний равен I (2г + 1), что дает в сумме (2/+ 1) (2г +1), как и следовало ожидать. Как уже было показано, вращательные уровни, связанные с этими состояниями, зависят от типа статистики, которая приложима к ядрам, и от свойств симметрии молекулы. Для молекул в Ч1 -состояниях, например для водорода и дейтерия в основных состояниях, справедливой оказывается статистика Ферми—Дирака в том случае, если атомные массовые числа являются нечетными, а статистика Бозе—Эйнштейна справедлива тогда, когда атомные массовые числа будут четными. В первом случае о/гто-состояния соответствуют нечетным значениям вращательного квантового числа /, в то время как па/ а-состояния имеют четные значения / во втором случае соблюдается обратное соотношение. [c.465] Для молекулы с разными ядрами а равна единице, и результат получается идентичным уравнению (59.11). Если молекула содержит одинаковые ядра, то I и одинаковы, а - равна 2, и выражение сводится к тому же виду, что и уравнение (59.15). Следует обратить внимание на то обстоятельство, что молекулу можно читать состоящей из одинаковых ядер только в том случае, если оба ядра являются изотопно 1тдентичными. Поэтому, если оба атома принадлежат одному элементу, но разным его изотопам, как в случае молекулы НВ, то молекулу нельзя рассматривать как состоящую из одинаковых ядер. [c.467] Следует отметить, что функции х в уравнениях (60.4) и (60.5), называемые функциями Эйнштейна, были вычислены и сведены в таблицы, где они приводятся для различных значений х, т. е, Нс(о1кТ. Такие таблицы значительно облегчают вычисление колебательных составляющих энтропии и теплоемкости. [c.472] В известном смысле классическая теория никогда не сможет дать правильного истолкования свойств системы. Однако для поступательных и вращательных степеней свободы кванты энергии (или разности энергий соседних энергетических уровней) столь малы, что многие из этих уровней оказываются занятыми уже при обычных температурах. Поэтому отклонения от поведения предписываемого классической теорией, являются не особенно заметными, хотя измерения при низких температурах указывают более определенно на наличие таких отклонений. В случае колебательной энергии разность энергий между двумя соседними уровнями гораздо больше, и поэтому при обычных температурах молекулы распределены по очень небольшому числу уровней. Следовательно, условия будут весьма отличными от предельных условий применимости принципа соответствия, и тем самым становится очевидной несостоятельность классического метода. При более высокой температуре, точное значение которой зависит от разности энергий между соседними уровнями, высшие колебательные уровни в значительной мере заполнены, и свойства системы приближаются к св01 1ствам, ожидаемым при соблюдении классической теории. [c.475] ЛИШЬ для ограниченного числа веществ. В остальных случаях принимают, что наинизшим электронным уровнем является син-глетный уровень и что возбужденные уровни не участвуют в полной сумме состояний. Поэтому, если нет указаний, противоречащих такому положению, считают электронный статистически вес, равным единице. Исключением из этого правила являются молекулы, содержапще нечетное число электронов, например молекулы двуокиси азота. [c.479] В последних двух выражениях /те,- представляет собой массу г-того атома, а a , у , z —его координаты в любой прямоугольной системе координат, начало которой совпадает с центром тяжести молекулы. Во всех случаях суммирование ведется по координатам всех атомов. [c.482] Это выражение справедливо для всех многоатомных молекул и в частности для асимметричных волчков, у которых А, В п С различны (см. параграф 35е). Для плоских молекул такого типа, например для воды и бензола А + В = С. [c.482] Если три главных момента инерции А, В, С все равны между собой, как это имеет место в случае сферической молекулы. [c.482] Молекулы H N, NjO, Oj, OS, Sj и СгН. являются линейными, и к ним приложимо уравнение (62.10). У ацетилена, углекислоты и сероуглерода порядок симметрии равен двум, а у остальных молекул—единице. Доля полной энергии, связанная с двумя вращательными степенями свободы линейной многоатомной молекулы, равна RT, как и у двухатомной молекулы. [c.483] Число членов под знаком произведения зависит от числа и характера нормальных колебаний. Нелинейная молекула обладает Зп—6 степенями свободы колебательного движения, и если все они являются невырожденными, то колебательная сумма состояний будет представлять собой произведение Зп—6 различных членов типа (1—Если некоторые из колебательных степеней свободы вырождены, то соответствуюпще им члены будут идентичными, поскольку частоты являются одинаковыми. Линейная многоатомная молекула имеет 3 —5 колебательных степеней свободы и ее колебательная сумма состояний представляет собой произведение Зи—5 членов. [c.484] В качестве общего правила можно считать, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы в общую величину суммы состояний при умеренных и низких температурах, немного отличается от единицы. Поэтому при приближенных вычислениях ошибка, связанная с неправильным установлением соответствия частот различным видам нормальных колебаний, не является существенной. Большинство частот колебаний молекул превышает 500 и при обычных температурах (300° К) соответствующие множители в колебательной сумме состояний отклоняются от единицы в сторону превышения менее чем на 9%. При более низких температурах и для более высоких частот эти множители будут еще ближе к единице. При повышенных температурах и для низких частот колебательная сумма состояний может быть представлена в соответствии с классической теорией выражениями вида кТ h io для каждой колебательной степени свободы. Из Зга—6 видов колебаний га—1 колебаний являются валентными, и их частоты обычно превышают 1000 см , а остальные 2га—5 являются деформационными колебаниями, обычно характеризуюпщмися более низкими частотами. Поэтому на основании общих соображений можно приближенно оцепить величину колебательной суммы состояний, даже если неизвестны частоты нормальных колебаний данной молекулы. [c.484] Следует обратить внимание на то обстоятельство, что до сих пор при рассмотрении колебательной суммы состояний предполагалось отсутствие в молекуле каких-либо групп, способных к внутреннему вращению. Если же такие группы имеются. [c.484] Вернуться к основной статье