ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон распределения классической статистической механики из "Теоретическая химия" Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366] Этот результат показывает, что число молекул Ьп в любой ячейке л-пространства пропорционально объему од .. Лр этой ячейки, как он определен соответственно принятыми интервалами значений импульсов и координат. [c.367] Если уравнение (48.15) проинтегрировать по всем возможным значениям координат и импульсов, которыми может обладать молекула, то результат должен быть равен общему числу молекул п, т. е. [c.367] Интегрирование по координатам x,y,z дает объем сосуда v, т. е. [c.368] Очевидно, что хотя постоянная а изменяется от газа к газу, остается во всех случаях неизменной причина этого заключается в том, что число молекул каждого тда остается постоянным и в то же время общая энергия является неизменной для всех молекул. [c.371] Предположим, что одним из компонентов смеси, состоящей из нескольких газов, является одноатомный газ. Как уже было показано, при условии достижения температурного и статистического равновесия величина р в уравнении, дающем распределение молекул одноатомного газа, равна 1/А7 . На основании только что приведенных соображений очевидно, что это справедливо и для уравнений (48.44), (48.45) и т. д. в случае распределения молекул других газов. Отсюда следует, что величина р в уравнении Максвелла—Больцмана всегда равна 1/А7, независимо от характера молекул. [c.371] Это уравнение справедливо для всех молекул в данном замкнутом пространстве. [c.372] Уравнение (49.5) представляет собой один из способов выражения закона распределения Максвелла для числа молекул, компоненты Скорости которых лежат в интервалах от х до x + dx, от у до y- -dy VL от Z до z + dz. [c.373] Поскольку кинетическая энергия s равна - гс% т. е. [c.373] Уравнение (49.10) позволяет определить число молекул с кинетической (поступательной) энергией, лежащей в интервале от з до е + ds, независимо от направления. [c.373] В этом уравнении первый член правой части представляет собой кинетическую энергию, а второй член — потенциальную энергию. Отсюда следует, что средняя энергия осциллятора равна 2 — кТ, т. е. кТ на молекулу или КТ на моль. [c.378] В общем случае у нелинейной га-атомной молекулы имеется три компоненты поступательной энергии, три компоненты вращательной энергии и Зп — 6 видов колебательной энергии. В соответствии с принципом равного распределения энергии полная энергия на моль составит (Зп —3)Д7 . Если теплоемкость при постоянном объеме обозначить через дЕ1дТ)у, как это принято в термодинамике, то для нелинейной п-атомной молекулы теплоемкость будет равна (Зп —3) К. Опытным путем доказано, однако, что это значение достигается только при высокой температуре, а при более низких температурах теплоемкости оказываются меньше, чем следовало бы из принципа равного распределения энергии. Таким образом, этот принцип имеет приближенный характер как будет показано ниже, это обусловлено тем, что не учитывается квантование энергии. [c.378] Величину х можно определить точно таким же методом, каким в параграфе 496 определяли величину х, т. е. [c.379] Вернуться к основной статье