ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложения молекулярной спектроскопии из "Теоретическая химия" Добавочный и часто весьма важный источник данных основан на использовании изотопных молекул. Если один атом в симметричной молекуле заменить на его изотоп, то симметрия исчезает, и некоторые колебания, которые раньше были неактивными, теперь становятся активными в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, колебания, которые раньше были вырожденными, теперь могут стать невырожденными, как это будет показано ниже. [c.290] Как было уже указано, молекула а ммиака пирамидальна — ее три атома водорода лежат в одной плоскости, а атом азота находится выше (или ниже) ее. Момент инерпии относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии, равен 2,78 10 ° г-Это значение вместе с величиной высоты пирамиды, 0,39А, найденной на основании дублетного разделения по методу, указанному в параграфе 37а, дает следующие результаты расстояние N — Н равно 1,01 А, расстояние Н — Н равно 1,61 А, валентный угол —108°. [c.291] В некоторых случаях, когда имеется несколько междуядерных расстояний, бывает невозможно вывести расстояние между ядрам в молекуле только на основании значений моментов инерции, полученных из спектров. В качестве примера можно привести молекулу этилена. Она имеет три момента инерции Л = 5,70-10- г .и 5== 2,75 10- и С = 33,2-з л Но расстояния С —Н и С —С (двойная связь) и углы между связями не могут быть вычислены из этих данных, если не делать добавочных п )едположений. Если расстояние С —Н положить равным 1,08 А, что является средним между значениями, найденными для ацетилена (1,06А) и метана (1,09А), то расстояние С — С в молекуле этилена должно быть 1,33 А, а угол между связями (Н —С —Н) равен 118°. [c.291] Таким образом, из уравнения (38.12), используя известное значение дважды вырожденной частоты перпендикулярных колебаний У2, может быть вычислен коэфициент квазиупругой силы, соответствующий деформационным колебаниям. [c.295] В общем случае метод определения силовых постоянных подобен описанному выще. Записывается выражение для потенциальной энергии, причем включаются содержащие произведения члены, в количестве, которое дозволено известными колебательными частотами. Выражение для кинетической колебательной энергии часто бывает сложным, но это является по существу проблемой механики. Имея выражения для потенциальной (7) и кинетической (Г) энергий, можно составить вековой детерминант и решить его относительно X в зависимости от силовых постоянных К. [c.296] Детерминант высшего порядка может быть приведен в результате учета свойств симметрии колебаний к нескольким более простым определителям, как это показано в приведенном выше примере. Конечно, прежде чем это будет сделано, необходимо правильно приписать наблюдаемые спектральные частоты соответствующим нормальным колебаниям. Для молекул, содержащих достаточно большое число атомов, не всегда возможно сделать последнее с достаточной определенностью. Однако если частоты отнесены правильно к различным связям и известны из эксперимента, то могут быть определены коэфициенты квазиупругой силы, соответствующие различным валентным связям. [c.296] ИЗОТОПНОЙ формы СНзОа существует девять невырожденных колебаний. [c.297] Величины коэфициентов квазиупругой силы, найденные этим методом, нельзя считать очень точными потому, что они получены в предположении существования силового поля сравнительно простого типа. Результаты, однако, представляют интерес вследствие того, что валентное поле сил не может значительно разниться от реально существующего в молекуле, в которой атомы удерживаются валентными силами. [c.297] Из изучения значительного числа молекул можно вывести заключение, что коэфициенты квазиупругой силы, соответствующие определенной валентной связи, являются почти постоянными в различных молекулах, хотя, как и следовало ожидать, остальная часть молекулы производит некоторое возмущающее действие. Существование резонанса, который изменяет природу связи, оказывает значительное влияние следовательно, значения коэфициентов квазиупругой силы можно использовать для обнаружения резонанса. Некоторые средние приближенные значения коэфициентов квазиупругой силы для одиночной, двойной и тройной связей приведены в табл. 13. Соответствующий коэфициент для связи С—Н равен 5,0 10 дин см. Интересно отметить, что коэфициенты квазиупругой силы возрастают приблизительно пропорционально кратности связи. [c.297] Приложение данных табл. 13 может быть показано на одном или двух примерах. Например, в двуокиси углерода коэфициент квазиупругой силы для связи углерод—кислород, определенный на основании анализа спектра этого газа, равен 15,2 10° 5мн/сле очевидно, что в этом соединении связи имеют одновременно характер двойных и тройных связей. Подобные соображения приложимы и к недокиси углерода С3О2, в которой соответствующий коэфициент связи углерод—углерод найден равным 14,9 10% а для связи углерод—кислород—14,2 10 дин см. [c.297] Использование характерных частот может быть иллюстрировано на примере изоцианидной группы. Все молекулы, содержащие эту группу, неизменно дают спектральную линию с частотой около 2150 см . Отсюда следует, что в структуре молекул изоцианидов существенное влияние имеет группа—N= с тройной связью. [c.298] Вернуться к основной статье