ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры комбинационного рассеяния из "Теоретическая химия" Таким образом, значения а ш В, которые входят в ф нкцию Морзе, могут быть вычислены, если известны и ж. Хотя было предложено еще несколько видов уравнений, выражающих потенциальную энергию, но функция Морзе используется наиболее часто отчасти благодаря удовлетворительному согласию с экспериментом, а отчасти благодаря ее простоте. [c.229] Вероятность перехода с данного колебательного уровня в нижнем состоянии на любой уровень верхнего состояния при поглощении излучения или обратный процесс лучеиспускания определяется правилом, впервые установленным Франком [4] и позднее полученным квантовомеханически Кондоном [5]. Вследствие этого правило называется принципом Франка—Кондона. Соответственно этому принципу, переходы из одного состояния в другое более вероятны тогда, когда ядра находятся в своих крайних положениях, например в точках Ьж N уровня (см. рис. 22) в этом положении колебательная кинетическая энергия ядер равна нулю, и в нем ядра проводят наибольшее время. Другими словами, вблизи крайних положений ядер квадрат колебательной собственной функнии имеет наибольшее значение. Далее, вследствие того. [c.229] ЧТО время, требуемое для электронного перехода, очень мало по сравнению с периодом колебаний ядер, междуядерное расстояние остается фактически постоянным при изменении электронного состояния. Это означает, что электронные переходы можно представить вертикальными линиями, и наиболее вероятными переходами будут те, которые начинаются в крайних положениях ядер любого колебательного уровня. Один из переходов подобного рода показан на рис. 23 ). [c.230] В связи с тем, что подобные переходы являются наиболее вероятными, соответствующие колебательные полосы в электронном снектре должны быть наиболее интенсивными. Данные частные колебательные переходы, которые обусловливают появление этих полос, будут, конечно, зависеть от соотношения между кривыми потенциальной энергии верхнего и нижнего состояний. Легко поэтому понять, почему нельзя установить простые правила отбора для колебательных изменений, сопровождающих электронные переходы. [c.230] Как было уже упомянуто в параграфе 296, полосы поглощения, начинающиеся в основном состоянии с уровня в = О, должны быть всегда наиболее интенсивными, по крайне мере при обычной или низкой температуре. Однако при излучении молекулы в возбужденном состоянии занимают несколько колебательных уровней, и будет возможно множество переходов в основное состояние, подчиняющихся принципу Франка—Кондона. Этим способом были удовлетворительно объяснены относительные интенсивности полос. [c.230] В некоторых случаях электронные спектры поглощения не обнаруживают полосатой структуры, а имеют на всем протяжении характер сплошного спектра. Это происходит в том случае, когда изменение потенциальной энергии верхнего электронного состояния имеет вид, изображенный на рис. 24 кривой с символом В. Такая кривая потенциальной энергии не имеет минимума. В этом случае каждый возможный переход из нижнего состояния в верхнее сопровождается диссоциацией, и соответственно этому спектр не может иметь колебательной структуры. Молекула в верхнем электронном состоянии не может совершать полных колебаний, так как она сразу диссоциирует. В состоянии, представленном кривой В, молекула неустойчива (сравн. с рис. 9), но электронные состояния этого типа бывают часто включены в электронные переходы. Совершенно сплошные спектры с отсутствием колебательных полос наблюдаются также при излучении, когда верхнее состояние имеет потенциальную кривую с минимумом, а нижнее— неустойчиво. Это было бы подобно переходу А — В, если бы положение кривых поменять местами. [c.233] Подстановка известных значений ,, и х дает теплоту диссоциации Д,, рассчитанную на одну молекулу умножением на число Авогадро получим ее значение, рассчитанное на моль. Если 10 и X являются значениями, соответствующими основному состоянию молекулы, то Д, относится к продуктам этого состояния, которые могут быть, а могут и не быть невозбужденными атомами. Если один или оба атома находятся в возбужденном электронном состоянии, то при вычислении теплоты диссоциации, сделанном в расчете на то, что продуктами диссоциации являются нормальные атомы, необходимо учесть энергию возбуждения. [c.234] В спектре исчезает. Если переход от Л к В таков, что получается состояние В с относительно высокой энергией, то колебательная кинетическая энергия молекулы может быть настолько большой при прохождении через точку Р, что не происходит перехода в состояние С. В этом случае за областью предиссоциации будут полосы с дискретной вращательной структурой. [c.238] Переход без излучения из одного состояния, в котором энергия квантована, в другие состояния—с неквантованной энергией, часто называют явлением Оже. Это явление впервые наблюдалось в рентгеновых лучах и затем было обнаружено в атомных спектрах. В общем, когда серия квантовых уровней одного частотного энергетического состояния атома или молекулы налагается на континуум другого состояния, то возможен переход из одного состояния в другое без излучения, т. е. без изменения электронной, колебательной или вращательной энергий при условии, что не нарушены соответствующие правила отбора электронных переходов. Наложение подобного характера имеет место в состояниях В VI С (см. рис. 25), так как предел диссоциации в состоянии С лежит ниже, чем в состоянии В. Когда две кривые пересекаются в точке Р, может произойти переход без излучения в сопчасии с принципом Франка—Кондона. [c.238] Рассмотрение кривых рис. 25 показывает, что энергия, соответствующая частоте границы предиссоциации, т. е., точнее, частоте, при которой колебательные полосы становятся диффузными, равна энергии, которую необходимо приложить к низшему состоянию А, для того чтобы осуществилась диссоциация в состоянии С. В действительности, учитывая вид кривых, вероятно, будет вернее принять, что граница предиссоциации дает максимум этой энергии диссоциации. Приближенные значения теплот диссоциации для ряда соединений были вычислены таким образом на основании спектров предиссоциации. Помимо применения для расчетов, результаты изучения явления предиссоциации в определенных спектральных областях важны при исследовании фотохимических реакций наличие предиссоциации указывает на то, что поглощение света в этой области сопровождается диссоциацией молекул. [c.238] Частоты комбинационного смещения Ау в общем случае лежат в области от 100 до 3000 что соответствует излучению соответственно в далекой и близкой инфракрасной области спектра. Повидимому, частоты комбинационного рассеяния соответствуют изменению энергии, сопровождающему вращательные и колебательные переходы в молекуле. Как будет видно ниже, имеется в действительности почти точное соответствие между частотами комбинационного смещения и наблюдаемыми или вычисленными колебательными и вращательными частотами. [c.239] Отсюда следует, что свет с частотой v будет вызывать в атоме или молекуле, с которыми он взаимодействует, диполь, осциллирующий с той же самой частотой V. Согласно классической теории этот осциллирующий диполь должен излучать, т. е. рассеивать, свет той же частоты v, и, следовательно, в результате будет происходить релеевское рассеяние, для которого падающее и рассеянное излучение имеет одну и ту же частоту. [c.240] Из предыдущего рассмотрения очевидно, что изменение частоты рассеянного света, т. е. явление комбинационного рассеяния, обусловлено изменением поляризуемости молекулы в процессе колебаний [см. уравнение (33.7)]. [c.241] За исключением некоторых деталей, в частности таких, как только что упомянутые, классические методы приводят к теории комбинационного рассеяния, которая в общем находится в согласии с экспериментом. Прежде чем перейти к обсуждению приложения квантовой механики к явлению рассеяния, интересно отметить основную причину изменения частоты в рассеянном свете. Расссмотрение явления в рамках классической теории показывает, что колебательное комбинационное рассеяние имеет своим источником изменение поляризуемсти в течение колебаний молекулы, тогда как вращательное комбинационное рассеяние происходит только в том случае, если молекула анизотропна, т. е. имеет неодинаковую поляризуемость в различных направлениях. [c.242] Квантовая теория комбинационного рассеяния. Соответственно квантовой теории, релеевское рассеяние происходит в результате поглощения падающего света рассеивающими молекулами, вследствие чего молекулы переходят на более высокие энергетические уровни при возвращении в исходное состояние излучается свет той же самой частоты, что и падающий. При комбинационном рассеянии, однако, молекулы не возвращаются в свое исходное состояние, но переходят на более высокие или более низкие колебательные и вращательные уровни. Частоты излученного (рассеянного) света, таким образом, меньше или больше частоты падающего на величину, равную разности энергий колебательных или вращательных состояний. [c.242] Изменение энергии, соответствующее комбинационному смещению, т. е. Лс Ду, равно, таким образом, разности энергии двух Зфовней Е и Е , Если последние являются двумя различными колебательными уровнями, то ясно, что Ду будет приблизительно равно или кратно основной колебательной частоте молекулы. Возможно также, что Е и Е могут представлять два вращательных уровня в таком случае Лс Ду будет равна кванту вращательной энергии. [c.243] В этом случае Ду отрицательно, и при этих условиях возникают антистоксовы линии в спектре комбинационного рассеяния. [c.243] Вернуться к основной статье