ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбция газов ниобием и танталом из "Поглощение газов активными металлами" Титан технический Титан иодидный. . [c.142] Зависимость константы скорости от количества связанного водорода представлена для титановой ленты весом 7,5—10 мг/см на рис. 66 и для циркониевой — на рис. 67. [c.143] И близок к 30 ДЛЯ порошкового покрытия, очевидно, что поглощение имеет объемный характер, а не ограничивается поверхностью. При 25—100° С скорость его постепенно уменьшается с количеством связанного газа, но при 200— 300° С диффузия водорода в металле ускоряется настолько, что эта зависимость становится очень слабой. Вблизи 500° С начинают проявляться термодинамические ограничения, и сорбция быстро прекращается, но если давление повысить, она может возобновиться вновь. [c.144] Поглощение водорода металлами IV группы есть результат ряда последовательных процессов таких, как хемосорбция, расщепление молекул Нг на атомы или ионы, проникновение их сквозь окисную и другие поверхностные пленки и переход в металл, диффузия в кристаллической решетке или вдоль границ зерен и, наконец, образование гид-ридных фаз. Поэтому скорость поглощения, которая зависит от множества обстоятельств, включая чистоту и способ обработки металла, наличие загрязнений на поверхности и т. д., может изменяться в широких пределах. [c.147] Как для ги ридного , так и для диффузионного механизма давление не должно влиять на скорость реакции, хотя в некоторых учаях [Л. 175 и 184] наблюдалась отмеченная выше зависимость YР- Значения 0 и Ев для водорода в цирконии приведены в табл. 30. [c.148] Кинетический анализ окисления титана [Л. 174 и 187—202] и циркония [Л. 175, 187 и 203—210] усложняется образованием на их поверхности различных, в том числе нестабильных фаз, например ТЮ, Т120з, Т1з05 и ТЮг, и растворением кислорода в металле. В подобных системах толщина слоя обособленной фазы или соединения зависит от диффузии реагирующих компонентов и от соотношения скоростей, образования следующего слоя и разрушения предыдущего, а общая скорость поглощения газа контролируется наиболее медленным процессом, который, в свою очередь, может претерпевать изменения во времени [Л. 151]. [c.149] При давлениях, близких к атмосферному, окисление титана до 300-— 350° С идет по логарифмическому закону с образованием прочного защитного слоя рутила. Диффузия кислорода в металл практически не имеет места. Температурный коэффициент скорости окисления для логарифмического закона невелик (табл. 32). [c.149] Выше 700° С параболический закон окисления титана сохраняется только на протяжении начального периода реакции, а далее сменяется линейным. Чем больше температура, тем короче этот период. Для циркония подобные отклонения становятся заметными выше 900° С. Под влиянием натяжений, возникающих в окисном слое после достижения определенной толщины, он растрескивается или становится пористым, утрачивая защитные свойства, а скорость реакции начинает контроли-р01ваться проникновением кислорода к металлу или дроцессами нулевого порядка на поверхности раздела окисел — газ . Константы линейного закона для титана могут быть подсчитаны из табл. 32, причем результаты работ [Л. 101 и 196] согласуются в пределах одного порядка величин. Вблизи 1 000° С поглощение Ог титаном становится нерегулярным во времени из-за чередующегося спекания и растрескивания рутила. Добавка к титану около 5% атомн. железа, циркония и в особенности олова ускоряет окисление, а алюминий и вольфрам, а также растворенный (в количестве 10—15% атомн.) кислород замедляют его. Цирконий, обработанный абразивом, реагирует активнее, че.м протравленный химически. [c.152] Постоянные уравнения диффузии для кислорода в титане и цирконии приведены в табл. 34. Коэффициент диффузии почти не зависит от термообработки и небольшого содержания примесей в металле, а также от концентрации кислорода в области до 2% атомн. [c.152] Интенсивная реакция развивается при 700—1 000° С. В атих условиях, как показано па рис. 71, титан и цирконий связывают без тенденции к снижению активности 10— 20 лмк/мг азота. Максимальная сорбция для пластичного титана найдена равной 160 лмк/мг, или около 45% атомн. При этом металл почти полностью превращается в нитрид, становится хрупким и растрескивается. [c.153] При повышенных давлениях как титан [Л. 174, 188, 197 и 198], так и цирконий 1Л. 175, 204 и 211—213) реагируют с азотом по параболическому закону с небольшими отклонениями в начальный и конечный периоды реакции при температуре, меньшей 500° С. На поверхности металла образуется плотный слой нитрида толщиной порядка 1 мк, наличие которого обнаруживается только по независимости скорости от давления. Этот слой хорошо растворим в металле. [c.154] ДЛЯ них соответственно в 53 и 3,5 кал град моль [Л. 213]. Коэффициент диффузии слегка уменьшается с концентрацией N2. [c.156] Окись и двуокись углерода активцо адсорбируются на пленках этих металлов при давлениях порядка 10- мм рт. ст. Начальная окорость сорбции СО на титане достигает 10 000—12 ООО см/сек, а СО2 —около 4 ООО см/сек. Как показано на рис. 70, процесс заканчивается образованием монослоя три Qs, равной соответственно 0,15—0,2 и 0,1—0,15 лмк/см . Влияние темлературы на его скорость не заметно, но нагревание до 200° С пленок, насыщенных окисью углерода, несколько восстанавливает их поглотительную способность ввиду расщепления адсорбированных молекул и частичной диффузии кислорода в. металл. [c.156] При действии этих газов на титан и цирконий выше 400 С получаются окислы, которые (растворяются в металле, и карбиды, которые сосредотачиваются на поверхности. [c.157] Свойства ниобия, тантала и их соединений подробно описаны в книге Самсонова и Константинова [Л. 217], на основании которой и ряда других работ, включая [Л. 218—224], составлена та бл. 39 и 40. [c.157] Наряду с типичными пятивалентными соединениями, известны четырех-, трех- и двухвалентные производные ниобия и тантала. По сравнению с группой IVA периодической системы простейшие соединения этих элементов менее устойчивы. [c.162] Вернуться к основной статье