ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предварительная оценка ингибирующей эффективности химических соединений из "Стабилизация термостойких полимеров" Оценка эффективности цепных ингибиторов. Тестирование химических соединений начинают с количественной оценки их химической активности в модельных реакциях [60]. В качестве модельных реакций окислительной деструкции используют цепные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых в настоящее время достаточно хорошо изучен [62—66]. Теоретическим обоснованием применимости этих реакций в качестве модельных является общность механизмов окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных органических веществ 67— 69]. В частности, активными центрами в этих цепных процессах являются перекисные радикалы (см. гл. 2). При термической деструкции полимеров часто активными центрами являются алкильные радикалы. Поэтому в качестве модельных реакций термической деструкции используют цепные реакции полимеризации, механизм которых также хорошо изучен [70—77]. [c.240] Эффективность химического соединения как потенциального стабилизатора можно оценивать по его способности замедлять указанные выше инициированные цепные реакции окисления и полимеризации [78—81]. В качестве критериев эффективности можно использовать различные кинетические параметры, характеризующие замедление процесса, например, отношение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие соединения, уменьшение выхода полимера. [c.240] Таким образом, для ингибиторов эффект тормо- кения цепного процесса определяется константой скорости /бр,, взаимодейс 1 ВИЯ ингибитора с активным центром. Соотношение (5.18) мо кет быть использовано во многих случаях при оценке химической активности тестируемых соединений (стабилизаторами, как правило, служат различные производные аминов, фенолов [83 и другие соединения, являющиеся ингибиторами цепных процессов). [c.242] В реакциях окисления константу скорости кр,, часто обозначают к- (см. гл. 4), а в реакциях полимеризации— кг. Константа обычно слабо зависит от природы окисляемого вещества [14, 84, 85]. В таком случае естественно ожидать, что существует корреляция между константой скорости /г и стабилизирующей активностью исследуемого соединения. Действительно, такая корреляция была установлена для ряда фенолов чем легче нерекисный радикал тетралипа отрывает атом Н от фенола (чем больше значение кт), тем выше эффективность фенола как антиоксиданта для каучука [78]. [c.242] Относительная простота методик и наличие данных о константах скорости позволяют использовать модельные реакции для быстрой количественной оценки эффективности соединений различных классов как потенциальных ингибиторов [78—81, 88]. В ряде случаев модельные реакции дали возможность установить механизм действия антиоксидантов [14, 89,90] и выяснить природу синергизма [89, 91, 92]. [c.243] При исследовании химического соединения в качестве добавки, способной генерировать высокоактивный акцептор кислорода, необходимо учитывать ряд условий относительно указанных параметров. [c.244] Температура начала разложения тестируемого соединения Гр должна быть меньше или равна температуре начала заметной термоокислительной деструкции защищаемого полимера Тп. [c.244] Экспериментально установлено, что кинетика гетерогенных реакций окисления многих акцепторов кислорода описывается различными эмпирическими законами, что затрудняет сравнительный анализ потенциальных стабилизаторов. Более того, несмотря на многочисленные исследования, механизм окисления таких акцепторов кислорода, как мелкодисперсные металлы, недостаточно изучен. Поэтому эффективность взаимодействия металлов с кислородом целесообразно характеризовать не константой скорости, а начальной скоростью окисления Шнач, которая практически не зависит от структуры образующегося окисного слоя и механизма окисления. [c.245] Выполнение условий (5.26) — (5.29) обычно достаточно для предварительной оценки данного вещества как эффективного нецепного ингибитора (первый этап тестирования). Лишь после такой оценки ряда веществ их ингибирующая эффективность определяется экспериментально с помощью одного из методов ускоренных испытаний (второй этап). [c.246] Вернуться к основной статье