ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нецепное ингибирование из "Стабилизация термостойких полимеров" Процессы нецепного ингибирования [14], протекающие при стабилизации полимеров, весьма разнообразны. К ним относятся реакции, перечисленные на стр. 155, за исключением процессов взаимодействия стабилизатора со свободными радикалами и ионами, имеющн.х место только при цепных превращениях. К нецепному ингибированию следует относить также процессы удаления или дезактивации инициирующих агентов, независимо от того, по какому механизму (цепному или нецепному) развивается деструкция полимера в и.х присутствии. Это оправдано тем, что удаление такого агента из системы исключает реакции, приводящие к деструктивным процессам, и разрушения полимера, связанного с этими процессами, не наблюдается. [c.168] Данные, приведенные в табл. 4.1, показывают, что использование принципа нецепного ингибирования открывает новые возможности при решении проблемы стабилизации полимеров. На этот подход при решении задач по стабилизации термостойких полимеров внимание исследователей было обращено только в последние годы [14, 15, 56—59] после того, как был установлен механизм стабилизации в присутствии акцепторов кислорода, генерируемых в полимерных композициях или изделиях [16, 60—63]. В дальнейшем удалось показать, что иногда применение метода неценного ингибирования может оказаться эффективным при стабилизации термостойких материалов, разрушающихся при действии не только кислорода, но и других химических агентов [59, 60, 64]. [c.168] Приемы связывания активных низкомолекулярных продуктов деструкции используются в полимерной химии давно. Классическим примером может служить связывание хлористого водорода — активного продукта термической деструкции поливинилхлорида — добавками трехосновного сульфата свинца, дилаура-та кадмия, дифенилмочевины 3, 65]. Для удаления муравьиной кислоты, образующейся при старении полиацеталей, используют основные агенты — карбамид, меламин, полиамиды и др. [c.168] Реакции разрушения перекисей и других промежуточных продуктов играют важную роль при стабилизации. Соединения, разрушающие перекиси, часто называют синергистами, поскольку они совместно с антиоксидантами и термостабилизаторами приводят к неаддитивным эффектам стабилизации [3, 66—68]. [c.169] Важное значение для предотвращения деструкции имеет введение веществ, способных образовать комплексы с различны.ми примесями и особенно с соединениями металлов, которые часто присутствуют в полимерах и катализируют деструкцию. Так, следы меди, проявляющие каталитическую активность в определенных условиях, могут быть нейтрализованы введением этилендиаминтетрауксусной кислоты, которая образует комплексы с производными меди. Иногда дезактиваторы металлов одновременно являются антиоксидантами и термостабилизаторами. [c.169] Последняя группа реакций, которые следует отнести к нецепному ингибированию, — реакции взаимодействия стабилизаторов с активными агентами, проникающими в полимер извне [14] и вызывающими деструкцию. [c.170] Ранее эта группа реакций пе рассматривалась отдельно [3], однако в связи с развитием методов нецепного ингибирования ее целесообразно рассматривать обособленно. Сюда относятся процессы взаимодействия стабилизаторов с кислородом, водой и другими агентами. При соответствующих реакционной способности и концентрации стабилизатора эти агенты не участвуют в инициировании, а взаимодействуют с инициатором, образуя инертные продукты [14, 15, 62]. [c.170] Если активным агентом является кислород, то при введении соответствующего стабилизатора — акцептора кислорода— деструкция полимера протекает в условиях кислородного голодания . В результате термоокислительная деструкция как бы превращается в термическую, которая, как правило, характеризуется меньшей скоростью. [c.170] Использование нецепного ингибирования в сочетании с генерированием высокоактивных акцепторов кислорода непосредственно в полимерных системах [14] позволяет существенно продлевать жизнь термостойким материалам. [c.170] При гидротермической деструкции полимеров инициирующим агентом часто является диффундирую-Н1ая из окружающей среды в полимер вода, которая может поглощаться различными окислами типа СаО, MgO и другими веществами, используемыми в качестве осушителей. [c.170] После установления возможности ингибирования по иецепному механизму [14, 15, 60] появилась необ-ходи.мость измерения скоростей взаимодействия указанных ингибиторов с кислородом с целью нахождения оптимальных условий использования их в качестве стабилизаторов. [c.171] Следует заметить, что многие сульфиды металлов являются так/ке эффективными синергистами и разрушают перекиси по молекулярному механизму [75, 76, 78]. Так, в работе [68] показано, что Ш5г, увеличивая скорость разложения гидроперекисей, заметно снижает выход радикалов при распаде. [c.172] Сурьма медленно окисляется при температурах ниже 350°С при 500°С процесс протекает быстро с образованием ЗЬгОз, а затем 5Ь204 [77]. Интенсивное окисление кремния и свинца наблюдается при температурах, превышающих 400°С [78—80]. [c.172] Акцепторами кислорода, используемыми в. мо-дельны.х реакциях, иногда служат сульфиты [85—87], пирогаллол в смесях со шелочами [88—91] и другие соединения [81,92,93]. [c.173] Нецепное ингибирование агентами, генерируемыми в процессе деструкции полимеров. Хорошо известно, что при достаточно высоких температурах активными акцепторами кислорода могут служить высокодисперсные металлы. Так, медь с развитой поверхностью поглощает кислород уже при низких температурах [94]. При температурах 400—500 °С скорость процесса чрезвычайно велика, однако вследствие высокого значения давления диссоциации оксида меди полностью удалить кислород пз системы ири этих температурах не удается [81]. Металлическое серебро п серебро на носителях (АЬОз и др.) поглощает Оу прн температурах 200—300°С палладий при низких температурах служит катализатором реакции Нг с Ог, которая протекает быстро и полностью [95—97]. Мелкодисперсное железо активно реагирует с кислородом уже при низких температурах с образованием оксидов [95—99]. [c.173] Термодинамика окисления металлов и других веществ в твердой фазе хорошо изучена [95—97] имеются также исследования, посвященные термодинамическим аспектам защиты высокотермостойких материалов от окисления путем введения металлов [100. Гораздо меньше и учена кинетика этих процессов. [c.173] Известно большое число химических процессов получения высокоактпвных соединений, являющихся эффективными акцепторами кпслорода или свободных радикалов. Многие из этих реакций могут использоваться для получения высокоэффективных стабилизаторов полимеров или служить моделями для детального изучения механизма ингибированной деструкции термостойких полимерных материалов. Разумеется, ввиду разнообразия химизма таких процессов, условий их протекания и реакций продуктов превращения при выборе стабилизирующих систем должны учитываться особенности конкретной полимерной системы. [c.174] В табл. 4.2 н 4.3 приведены данные о реакциях разлол сения различных формиатов [101, 64]. [c.176] Вернуться к основной статье