ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая кинетическая схема термической деструкции карбоцепных полимеров из "Стабилизация термостойких полимеров" Начало теоретическому исследованию деструкции полимеров было положено в работах [1, 2], посвященных гидролитическому расщеплению целлюлозы и крахмала. Основные идеи статистического подхода к анализу деструктивных процессов в полимерах были выдвинуты и проверены несколько позже [3—5]. [c.108] Описание общей с.хемы термической деструкции, протекающей по радикально-цепному механизму, с помощью кинетических уравнений впервые было осуществлено в работе [6]. Решение этих уравнений для общей схемы очень затруднительно, и поэтому вначале на основе статистического подхода были получены лишь приближенные решения для некоторых частных случаев [6—8]. [c.108] Общая кинетическая схема термической деструкции полимеров по радикально-цепному механизму записывается в следующем виде. [c.109] В схеме Р,, и Кг обозначают соответственно молекулу и радикал, подстрочные индексы п, г и другие обозначают степень полимеризации данной частицы. [c.110] Система кинетических уравнений, описывающих термическую деструкцию с учетом основных процессов, приведенных в общей схеме реакций, имеет следующий вид (теперь и Р в уравнениях обозначают число молей соответствующих частиц в образце). [c.111] Заметим, что поскольку скорость реакций, идущих по закону второго порядка, зависит не от общего числа реагирующих частиц в образце, а от нх концентрации, то в записанных выше уравнениях вводится суммарная концентрация радикалов Н и концентрация мономерных звеньев с1о/то. [c.112] Поскольку значение 1Ь ) с1 , /с1() равно относительной скорости потери массы образца Ц йШ/сИ), уравнение (3.14) позволяет получить связь экспериментально определяемой относительной скорости потери массы с кинетическими параметрами. [c.112] Полученные в работе [12] решения громоздки и приводить их в общем виде нецелесообразно. Для иллюстрации хода решения и сделанных допущений достаточно рассмотреть простейшие частные случаи, когда L = 2, т. е. летучим оказывается только мономер. [c.115] Анализ уравнений (3.21) и (3.27) показывает, что когда отношение длины зипа к среднечисловой длине молекул стремится к нулю, масса образца перестает уменьшаться. Такой физически неправдоподобный результат обусловлен тем, что в кинетической схеме для упрощения не учитывалось испарение мономерных радикалов, отщепляемых от концов макромолекул по закону случая, а также испарение низкомолекулярных фрагментов длиной в несколько мономерных единиц (I 1). [c.116] Если механизм инициирования известен, то на основе результатов термогравиметрического анализа с помощью соотношений (3.27) и (3.33) можно рассчитать соответствующие элементарные константы. [c.117] В этом случае среднечисловое значение степени полимеризации возрастает в процессе термической деструкции. Этот результат нетрудно понять, исходя из простых качественных соображений. Действительно, при рекомбинации длина макроцепей возрастает, а инициирование по концевым звеньям не может заметно влиять на величину х. [c.118] Теперь рассмотрим вопрос о влиянии испарения больших олигомерных фрагментов (L 2) на особенность деструкции. Анализ соотношений (3.18) и (3.18а) или (3.19) и (3.19а) показывает, что учет испарения олигомерных фрагментов с числом мономерных звеньев больше единицы приводит к появлению в уравнениях (3.18) и (3.19), описывающих изменение массы образца одного и того же дополнительного слагаемого. Форма уравнений (3.18а) и (3.19а), описывающих изменение среднечисловой степени полимеризации, не меняется с изменением Ь. Значение L входит в эти уравнения в неявном виде, поскольку х = = х—-Ь- - При больших степенях полимеризации, когда X 3 I — 1 можно с большой точностью считать, что. г лгх, и тогда уравнения (3.18а) и (3.19а) непосредственно описывают изменение степени полимеризации при деструкции. [c.118] С увеличением глубины деструкции зависимость 1/х от времени все больше и больше будет отклоняться от линейной. [c.119] Аналогичный ход экспериментальных зависимостей скорости потери массы от конверсии наблюдался для полиметилметакрилата [15], поливинилиденфторида [16] и других полимеров [17]. В случае поли-а-метилстирола [18] в интервале температур 230— 275 °С наблюдается плавный переход от режимов деструкции, при которых зависимость скорость разложения — конверсия описывается кривыми с вогнутостью вверх (низкие температуры), к режимам, которые описываются кривыми с максимумом (высокие температуры). Эти экспериментальные данные также качественно согласуются с теоретическими зависимостями рис. 3.2. [c.122] Следует отметить, что к наб 1юдаемому качественному соответствию теории и эксперимента в разобранных примерах надо относиться с осторожностью, поскольку на температурный эффект испарения тяжелых фракций накладываются другие температурные эффекты, в частности различие температурных зави-си.мостей скоростей элементарных процессов пиролиза. [c.122] Существенным яляется вопрос об оценке погрещ-ностей при использовании простых моделей деструкции. Этот вопрос особенно важен в связи с тем, что точные решения системы уравнений (3.6) — (3.10,), описывающих общую схему радикально-цепной деструкции полимеров, были получены путем проведения расчетов на электронных вычислительных машинах без предположения о квазистационарности процессов. [c.122] Для термической деструкции с инициированием по закону случая и последующим быстрым испарением любого продукта, имеющего степень полимеризации меньше некоторой величины установлены две основные закономерности [20]. Во-первых, максимум скорости потери массы наблюдается при значениях конверсии не более 26,4%. Во-вторых, степень полимеризации, соответствующая этой максимальной скорости, равна 2L4-l Обе эти закономерности выполняются независимо от начального значения степени поли.меризации. [c.122] Для фиксированных значений L и Я, максимальная скорость пиролиза достигается всегда при одном и том же значении степени полимеризации. Если эта степень полимеризации меньше или равна начальной, на кривых зависимости скорости пиролиза от конверсии должен наблюдаться максимум. Конверсия, соответствующая максимуму скорости, уменьшается с уменьшением исходной степени полимеризации. [c.123] Результаты исследований [9—12] хорошо согласуются с результатами теоретического анализа, проведенного в работах [19—21]. Однако численные расчеты позволяют получить ряд уточнений, особенно в отношении зависимости максимальной скорости потери массы от значений параметров л о и u/L. [c.123] Вернуться к основной статье